偶氮苯液晶嵌段共聚物薄膜自组装和光响应性研究进展

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.210372

摘要/Abstract

摘要：

偶氮苯液晶嵌段共聚物（LCBCP）是指分子中含有偶氮苯液晶高分子的一类嵌段共聚物（BCP）。偶氮苯LCBCP因结合了BCP微相分离的特性、液晶高分子的液晶相结构以及偶氮苯基元的光响应性，在纳米技术、信息存储以及光子学等领域备受研究者的关注。本文概述了近年来偶氮苯LCBCP薄膜自组装及光响应性的研究进展，阐述了排除体积效应和聚合物的表面偏析原理及其对偶氮苯LCBCP薄膜组装结构的影响，介绍了不同光源类型，包括线偏振光、紫外光以及非偏振光，对偶氮苯LCBCP薄膜组装结构的光调控，并简要介绍了偶氮苯LCBCP薄膜的功能化应用。此外，本文还讨论了现阶段偶氮苯LCBCP薄膜自组装研究方面的挑战，并对未来的研究前景进行了展望。

关键词: 偶氮苯液晶高分子, 光响应性, 嵌段共聚物, 薄膜自组装, 排除体积效应, 表面偏析, 功能化应用

Abstract:

As a type of block copolymers （BCPs） containing an azobenzene-containing liquid crystalline （LC） block， azobenzene-based LC BCPs （LCBCPs）， have attracted the attention of researchers in the fields of nanotechnology， information storage， and photonics， owing to the combination of the microphase separation of BCPs， the ordered LC structures of LC polymers， and the photo-responsiveness of azobenzene mesogens. In this review， the recent research progresses in self-assembly and photo-responsiveness of thin films of azobenzene-based LCBCPs are summarized. The principles of the excluded volume effect and the surface segregation are introduced. In addition， the influences of the excluded volume effect and the surface segregation on the self-assembled structures and the photo-induced orientation of azobenzene-based LCBCP films are also discussed. The light regulation with different light sources， including linearly polarized light， ultraviolet （UV） light and unpolarized light， on the self-assembled structures of azobenzene-based LCBCPs are described. In addition， the functional applications of azobenzene-based LCBCP films are also briefly introduced. Then， the challenges of current research on the self-assembly of thin films of azobenzene-based LCBCPs are discussed. Finally， the future research prospects of azobenzene-based LCBCPs are proposed.

Key words: Azobenzene liquid crystalline polymer, Photo-responsiveness, Block copolymer, Thin-film self-assembly, Excluded volume effect, Surface segregation, Functional application

中图分类号:

O631

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图/表 13

图1 （a）棒状液晶基元在固表面处的排除体积的示意图；（b）棒状的氰基联苯液晶基元在自由表面和固表面处排列的示意图［64］

Fig.1 （a） Schematic diagram of excluded volume between the molecules of rodlike mesogens and solid surface；（b） Schematic representation of the orientation of rod-like CB mesogens on free surface and solid surface［64］

图2 （a）不同厚度的CNA57B14-TFSI薄膜热退火后的形貌以及热退火前、后在350 nm处的吸收值［65］；（b）不同厚度的A101B22-TFSI薄膜溶剂蒸气退火后的形貌以及退火前、后在336 nm处的吸收值［20］

Fig.2 （a） Morphologies of CNA57B14-TFSI films with different thicknesses after thermal annealing and the absorption values at 350 nm before and after thermal annealing （Copyright 2021 American Chemical Society）［65］；（b） Morphologies of A101B22-TFSI films with different thicknesses after solvent vapor annealing and the absorption values at 336 nm before and after solvent vapor annealing （Copyright 2020 American Chemical Society）［20］

图3 （a）线偏振光诱导偶氮苯分子取向的示意图［57］；（b）Az 单元中无效率光反应的方向［61］；（c）含侧链型LCP的BCP中IMDS处液晶基元的取向［61］

Fig.3 （a） Schematic diagram of the orientation of azobenzene molecules induced by linearly polarized light （LPL）［57］；（b） Direction for nonefficient photoreaction in an Az unit［61］；（c） Orientation of LC mesogens in an IMDS of a BCP containing an LCP［61］

图4 均聚物PAz薄膜和嵌段共聚物PBMA-b-PAz薄膜中偶氮苯液晶基元排列的示意图（a：均聚物PAz；b：嵌段共聚物PBMA-b-PAz）［61］

Fig.4 Schematic diagrams of the arrangement of azobenzene mesogens in homopolymer PAz film and block copolymer PBMA-b-PAz film （a： homopolymer PAz； b： block copolymer PBMA-b-PAz）［61］

图5 （a）均聚物PAz以及嵌段共聚物PBMA-b-PAz和PS-b-PAz的化学结构；PBMA-b-PAz的表面偏析诱导的PAz薄膜（b）和PS-b-PAz薄膜（c）中偶氮苯液晶基元面内排列及光诱导其面内单轴取向的示意图［70］

Fig.5 （a） Chemical structures of homopolymer PAz and block copolymers PBMA-b-PAz and PS-b-PAz； Schematic diagrams of in-plane orientation induced by surface segregation of PBMA-b-PAz and photo-induced in-plane uniaxial alignment of azobenzene mesogens in PAz film （b） and PS-b-PAz film （c）［70］

图6 （a）辐照区域和非辐照区域中偶氮苯LCBCP薄膜中液晶基元及PEO纳米柱排列的示意图［36］；（b）偶氮苯LCBCP薄膜经两个相干的线偏振光诱导产生的表面浮雕结构中不同厚度区域内PEO纳米柱的排列示意图［79］；（c）不同厚度的偶氮苯LCBCP薄膜在线偏振光取向前、后在350 nm处的吸收值及线偏振光取向后的形貌［65］

Fig.6 （a） Schematic diagram of alignment of azobenzene mesogens and microphase-separated structures in the irradiated and unirradiated areas of the azobenzene LCBCP films［36］；（b） Schematic diagram of the arrangement of PEO cylinders in regions of different thicknesses in the surface-relief structures produced by two coherent LPL of the azobenzene LCBCP films［79］；（c） Absorption values of azobenzene LCBCP films with different thicknesses before and after being aligned with LPL and the morphologies of LPL aligned films［65］

图7 （a）线偏振光诱导取向结构重排的过程中各级有序结构排列的示意图［38］；（b）二嵌段共聚物和三嵌段共聚物的分子结构以及线偏振光诱导取向结构重排的示意图［40］

Fig.7 （a） Schematic diagram of the arrangement of various hierarchical structures in the process of the rearrangement of the oriented structure induced by LPL［38］；（b） Chemical structures of diblock copolymers and triblock copolymers and the rearrangement of the oriented structures induced by LPL［40］

图8 与1，2-DITFB复合前、后的PEO-b-PAzPy薄膜热退火后的形貌以及与1，2-DITFB复合后的PEO-b-PAzPy薄膜经过线偏振光诱导取向后的形貌［81］

Fig.8 Morphologies of the thermally annealed PEO-b-PAzPy films before and after being doped with 1，2-DITFB， and morphologies of PEO-b-PAzPy films doped with 1，2-DITFB after photo-alignment by LPL［81］

图9 紫外光辐照前、后PEO-b-PM11Az薄膜的形貌以及紫外光致相转变诱导PEO纳米柱取向转变的示意图［39］

Fig.9 Morphologies of PEO-b-PM11Az film before and after UV light irradiation and schematic diagram of the orientation transformation of PEO nanocylinders induced by the photo-induced phase transition［39］

图10 不同厚度的CNA57B14-TFSI薄膜在热退火和非偏振光取向后的形貌［65］

Fig.10 Morphologies of CNA57B14-TFSI thin films with different thicknesses after thermal annealing and unpolarized light （UPL） orientation［65］

图11 PDMS65-b-PAz35薄膜在热退火和非偏振光取向后的形貌示意图［82］

Fig.11 Schematic diagram of the morphologies of PDMS65-b-PAz35 thin films after thermal annealing and UPL orientation［82］

图12 P40A37的化学结构及记录在P40A37薄膜上的全息光栅热退火前后的结构示意图［12］

Fig.12 Chemical structure of P40A37 and schematic diagram of the structures of the holographic grating recorded on P40A37 thin film before and after annealing［12］

图13 （a）以光调控前后的偶氮苯LCBCP微相分离结构为模板制备图案化CaCO3纳米粒子的示意图［13］；（b）以偶氮苯LCBCP为纳米模板制备的各向异性离子传导膜［28］

Fig.13 （a） Schematic diagrams of preparing patterned CaCO3 nanoparticles using the microphase-separated structures of azobenzene-based LCBCP before and after light regulation as the templates［13］；（b） Anisotropic ion-conducting membrane prepared with azobenzene-based LCBCP as a nanotemplate ［28］

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