用于纺丝的聚丙烯均聚物的分级及链结构特点

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.250227

摘要/Abstract

摘要：

聚丙烯（PP）纤维在服装、婴儿尿布、无纺布口罩和土工布等多个领域具有广泛应用，用于纺丝的PP树脂需具有特定的链结构特点以满足纺丝工艺的特殊要求。本文首先通过制备型升温淋洗分级（P-TREF）技术实现PP均聚物树脂（HPP）的有效分级，再利用¹³C核磁共振波谱（¹³C NMR）、高温凝胶渗透色谱（HT-GPC）和差示扫描量热仪（DSC）等多种表征手段测定各淋洗温度下级分的立构序列分布、等规度、相对分子质量及其分布、熔融温度等，旨在揭示用于纺丝的PP均聚物的链结构分布特点。 HPP主要由高温级分（110~125 ℃）组成，这些组分的质量分数之和高达91.21%，而低温级分（35~105 ℃）和极高温度级分（130~140 ℃）的含量均较低，质量分数分别为8.05%和0.73%。 110~125 ℃级分的质均相对分子质量为8.00×10⁴~28.43×10⁴，等规度为88.0%~93.4%，熔点为159.0~165.3 ℃，说明HPP主要由结晶能力很强的组分构成，这些级分中较长的结晶序列有助于分子链在纤维纺丝中的拉伸取向。

关键词: 聚丙烯, 纤维, 分级, 链结构

Abstract:

Polypropylene （PP） fibers have extensive applications in multiple fields such as clothing， baby diapers， non-woven fabrics， and geotextiles. The PP resins used for spinning need to have specific chain microstructure distribution to meet the special requirements of spinning process. In this paper， the effective fractionation of PP homopolymer （HPP） is achieved through preparative temperature rising elution fractionation （P-TREF） technique. A variety of characterization methods such as ¹³C nuclear magnetic resonance spectroscopy （¹³C NMR）， high-temperature gel permeation chromatography （HT-GPC）， and differential scanning calorimetry （DSC） were used to determine the pentad distribution， isotacticity， relative molecular mass and its distribution， melting temperature of the fractions at each elution temperature， aiming to reveal the chain microstructure distribution of PP homopolymers used for spinning. HPP is mainly composed of high-temperature fractions （110~125 ℃） with a total mass percentage as high as 91.21%. In contrast， the contents of low-temperature fractions （35~105 ℃） and extremely high-temperature fractions （130~140 ℃） are relatively low， with a mass percentage of 8.05% and 0.73% respectively. The mass-average relative molecular mass of the 110~125 ℃ fraction is 8.00×10⁴~28.43×10⁴， the isotacticity is 88.0%~93.4%， and the melting point is 159.0~165.3 ℃. These results indicate that HPP is mainly composed of fractions with strong crystallizability. The longer crystalline sequences in these fractions contribute to the orientation of the chains during fiber spinning.

Key words: Polypropylene, Fiber, Fractionation, Chain microstructure

中图分类号:

O631

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图/表 13

图1 P-TREF分级设备简图

Fig.1 Schematic diagram of P-TREF equipment

表1 HPP树脂的相对分子质量、熔融温度、结晶温度和结晶度

Table 1 Relative molecular mass， melting temperature， crystallization temperature， and crystallinity of HPP resin

Sample	10^-4M_w	10^-4M_n	M_w/M_n	T_m/℃	T_c/℃	X_c/%
HPP	19.78	7.43	2.66	161.1/167.4	109.7	43.2

图2 HPP树脂的相对分子质量分布曲线

Fig.2 Molecular mass distribution profile of HPP resin

图3 HPP树脂的DSC熔融曲线（A）、结晶曲线（B）和SSA热分级曲线（C），DSC升降温速率均为10 ℃/min

Fig.3 DSC heating （A）， cooling （B） and SSA thermal fractionation （C） curves of HPP resinat a rate of 10 ℃/min

图4 HPP树脂的级分的质量分数（Wi）与P-TREF淋洗温度的关系

Fig.4 Variations in mass percent （Wi） of the fractions of HPP resin with the elution temperature of P-TREF

图5 HPP树脂及其级分的13C NMR谱图（A）；级分的等规度与P-TREF淋洗温度的关系（B）

Fig.5 （A） 13C NMR spectra of 35 ℃ fraction （a）， 80 ℃ fraction （b）， 100 ℃ fraction （c）， 105 ℃ fraction （d）， 110 ℃ fraction （e）， 115 ℃ fraction （f）， 120 ℃ fraction （g）， 125 ℃ fraction （h）， and HPP resin （i）；（B） The relationship between the isotacticity of fractions with P-TREF elution temperature

表2 HPP树脂中的立构序列分布

Table 2 The pentad tacticities of HPP resin

Sample	x（mmmm）/%	x（mmmr）/%	x（rmmr）/%	x（mmrr）/%	x（mmrm+rmrr）/%	x（rmrm）/%	x（rrrr）/%	x（rrrm）/%	x（mrrm）/%
HPP	81.2	8.3	2.2	2.4	2.2	0.5	1.0	0.9	1.5

表3 HPP树脂经P-TREF分级得到级分的质量分数（Wi）

Table 3 The mass percent （Wi） of the fractions of HPP resin obtained from P-TREF

Elution temperature/℃	35	80	100	105	110	115	120	125	130	135	140
W_i/%	2.13	1.76	2.72	1.44	5.09	13.08	47.37	25.67	0.34	0.10	0.29

表4 HPP树脂各级分中的立构序列分布

Table 4 The pentad tacticities of fractions of HPP resin

Elution temperature/℃	x（mmmm）/%	x（mmmr）/%	x（rmmr）/%	x（mmrr）/%	x（mmrm+rmrr）/%	x（rmrm）/%	x（rrrr）/%	x（rrrm）/%	x（mrrm）/%
35	59.4	9.4	1.9	7.4	6.4	1.4	6.9	3.7	3.5
80	59.6	11.7	2.0	10.4	3.5	1.1	3.6	2.7	5.3
100	74.2	9.9	0.8	7.2	1.4	1.0	1.3	1.3	2.9
105	80.3	7.3	2.4	3.8	1.3	1.3	0.8	1.1	1.8
110	88.0	4.0	2.7	2.2	0.6	0.5	0.3	0.6	1.1
115	89.1	3.9	2.2	2.5	0.3	0.4	0.3	0.4	0.9
120	92.6	2.3	1.0	1.5	0.8	0.3	0.5	0.4	0.6
125	93.4	1.8	0.8	1.6	0.6	0.5	0.4	0.5	0.5

表5 HPP树脂在不同淋洗温度下收集的级分的相对分子质量

Table 5 Relative molecular mass of the fractions of HPP resin obtained under different elution temperatures

Elution temperature/℃	10^-4M_w	10^-4M_n	M_w/M_n
35	19.35	3.80	5.09
80	5.45	0.95	4.71
100	5.30	1.51	3.51
105	6.37	2.07	3.07
110	8.00	3.70	2.17
115	9.28	5.75	1.61
120	18.42	10.38	1.77
125	28.43	17.11	1.66
130	31.46	17.90	1.76
135	—	—	—
140	18.98	6.38	2.98

图6 HPP树脂各级分的相对分子质量分布曲线

Fig.6 Molecular mass distribution profiles of 35 （a）， 80 （b）， 100 （c）， 105 （d）， 110 （e）， 115 （f）， 120 （g）， 125 （h）， 130 （i）， and 140 ℃ （j） fractions of HPP resin

图7 HPP树脂各级分的熔融曲线（A）、结晶曲线（B）、熔融温度（a）和结晶温度（b）与P-TREF淋洗温度的关系（C）

Fig.7 Melting （A） and crystallization （B） curves of 35 （a）， 80 （b）， 100 （c）， 105 （d）， 110 （e）， 115 （f）， 120 （g） and 125 ℃ （h） fractions of HPP resin， and （C） the variation of Tm （a） and Tc （b） with P-TREF elution temperatures

图8 P-TREF和HT-GPC交叉分级获得的HPP树脂中组分分布的等高图

Fig.8 Contour plot of fraction distribution in HPP resin obtained from P-TREF and HT-GPC cross fractionation

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