比较4种应用于薄膜与管道的聚乙烯树脂的链结构特点

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.240307

摘要/Abstract

摘要：

聚乙烯（PE）是目前世界范围内应用广泛的高分子材料，由乙烯与α-烯烃单体聚合而成的共聚物中单体的含量和序列分布等链结构参数对PE的性能和应用有重要影响。采用高温凝胶渗透色谱（HT-GPC）、核磁共振波谱仪（NMR）、差示扫描量热仪（DSC）和连续自成核退火热分级技术对4种应用于流延膜（CPE）、耐热聚乙烯（PERT）管道、线性低密度聚乙烯（LLDPE）包装和双向拉伸聚乙烯（BOPE）薄膜的乙烯-辛烯共聚物专用树脂进行了链结构的对比研究。分析对比了链结构参数，包括相对分子质量及其分布、共聚单体的摩尔分数、三元组序列分布、平均乙烯和辛烯的序列长度以及平均亚甲基序列长度。结果表明，虽然CPE和PERT均为高密度聚乙烯（HDPE），但PERT的相对分子质量要高得多且相对分子质量分布更宽，这有利于在晶区间形成更多的系带分子，改善PERT管道的耐环境应力开裂、抗冲击和抗慢速裂纹扩展性能； LLDPE和BOPE均为线性低密度聚乙烯，但BOPE中含有更多更长的结晶序列，有利于提高分子链的取向度。

关键词: 聚乙烯, 共聚单体, 链结构, 序列分布

Abstract:

Polyethylene is one of the most widely used polymer materials in the world. Chain structure parameters including the content and distribution of α-olefin comonomer along the chains in the polyethylene copolymer have significant effects on the properties and applications of polyethylene resin. The chain structure of four ethylene/1-octene copolymers for films and pipes was studied by high-temperature gel permeation chromatography， high temperature ¹³C nuclear magnetic resonance spectroscopy， differential scanning calorimeter and successive self-nucleation and annealing and further compared. The four polyethylene resins are used for casting film （CPE）， polyethylene pipe of raised temperature resistance （PERT）， linear low density polyethylene （LLDPE） packaging and biaxial stretched polyethylene （BOPE） film. The primary chain structure parameters， including relative molecular mass and its distribution， comonomer molar fraction， triad sequence distribution， average ethylene and 1-octene sequence length， average methylene sequence length， were determined and compared. The obtained chain structure information shows that although both CPE and PERT are high density polyethylene， the relative molecular mass of PERT is much higher and the molecular mass distribution is wider， which improve the environmental stress cracking resistance， impact resistance and slow crack growth resistance of PERT pipes by forming more tie molecules between crystalline lamellae. Both LLDPE and BOPE are linear low density polyethylene， but BOPE contains more and longer crystalline sequences， which is conducive to improving the orientation of molecular chains during stretching.

Key words: Polyethylene, Comonomer, Chain structure, Sequence distribution

中图分类号:

O631

高宇新, 刘巍, 李瑞, 潘艳雄, 王登飞, 张茗郡, 何书艳, 姬相玲. 比较4种应用于薄膜与管道的聚乙烯树脂的链结构特点[J]. 应用化学, 2025, 42(4): 490-498.

Yu-Xin GAO, Wei LIU, Rui LI, Yan-Xiong PAN, Deng-Fei WANG, Ming-Jun ZHANG, Shu-Yan HE, Xiang-Ling JI. Comparison of Chain Microstructure of Four Polyethylene Resins for Films and Pipes[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2025, 42(4): 490-498.

图/表 9

表1 PE树脂的相关信息

Table 1 Information of the PE resins

Sample	ρ/（g·cm^-3）	MFR/（g·10 min^-1）	Application
CPE	0.961	8.0	Casting polyethylene （CPE） film
PERT	0.941	0.55	Polyethylene of raised temperature resistance （PERT）； Pipes for hot and cold water system
LLDPE	0.920	1.0	Linear low density polyethylene （LLDPE）； Packaging
BOPE	0.912	0.85	Biaxially oriented polyethylene （BOPE）； Packaging

表2 PE树脂的相对分子质量数据

Table 2 Relative molecular mass of the PE resins

Sample	10^-4M_w	10^-4M_n	M_w/M_n
CPE	9.65	2.19	4.42
PERT	19.07	1.98	9.65
LLDPE	14.48	5.56	2.60
BOPE	8.47	2.42	3.50

图1 CPE（a）、PERT（b）、LLDPE（c）和BOPE（d）树脂的相对分子质量分布曲线

Fig.1 Molecular mass distribution profiles of CPE （a）， PERT （b）， LLDPE （c） and BOPE （d） resins

图2 CPE（a）、PERT（b）、LLDPE（c）和BOPE（d）树脂的FT-IR谱图

Fig.2 FT-IR spectra of CPE （a）， PERT （b）， LLDPE （c） and BOPE （d） resins

图3 CPE（a）、PERT（b）、LLDPE（c）和BOPE（d）树脂的13C NMR谱图

Fig.3 13C NMR spectra of CPE （a）， PERT （b）， LLDPE （c） and BOPE （d） resins

表3 PE树脂的辛烯摩尔分数、三元组序列分布及平均序列长度

Table 3 1-Octene molar fraction， triad sequence distribution， number-average sequence lengths of ethylene and 1-octene in the PE resins

Sample	x（ethylene）/%	x（1-octene）/%	x（EOE）/%	x（OEE）/%	x（EEE）/%	n_E	n_O
CPE	99.8	0.2	0.2	0	99.8	-	1.0
PERT	98.8	1.2	1.2	2.2	96.6	90.5	1.0
LLDPE	97.8	2.2	2.2	4.3	93.5	45.4	1.0
BOPE	97.5	2.5	2.5	2.5	95.0	78.4	1.0

图4 CPE（a）、PERT（b）、LLDPE（c）和BOPE（d）树脂的DSC熔融曲线（A）和结晶曲线（B），升降温速率均为10 ℃/min

Fig.4 DSC curves of CPE （a）， PERT （b）， LLDPE （c） and BOPE （d） resins upon heating （A） and cooling （B） at a rate of 10 ℃/min

表4 DSC测得的PE树脂的熔融温度、结晶温度和结晶度（Xc）

Table 4 Melting temperature， crystallization temperature and crystallinity （Xc） of PE resins measured using DSC

Sample	T_m/℃	T_c/℃	X_c/%
CPE	133.2	118.1	76.5
PERT	125.7	114.6	56.0
LLDPE	110.9/119.6	67.5/107.6	49.0
BOPE	125.3	110.1	41.4

图5 CPE（a）、PERT（b）、LLDPE（c）和BOPE（d）树脂的SSA热分级升温曲线（A）和亚甲基序列长度分布（B）

Fig.5 DSC heating scans for CPE （a）， PERT （b）， LLDPE （c） and BOPE （d） resins after SSA thermal fractionation （A） and methylene sequence length （MSL） distribution calculated from SSA thermal fractionation （B）

参考文献 33

1	PATEL K， CHIKKALI S H， SIVARAM S. Ultrahigh molecular weight polyethylene： catalysis， structure， properties， processing and applications［J］. Prog Polym Sci， 2020， 109： 101290.
2	PAXTON N C， ALLENBY M C， LEWIS P M， et al. Biomedical applications of polyethylene［J］. Eur Polym J， 2019， 118： 412-428.
3	WEE J W， PARK S Y， CHOI B H. Modeling and application of discontinuous slow crack growth behaviors of high-density polyethylene pipe with various geometries and loading conditions［J］. Eng Fract Mech， 2020， 236： 107205.
4	SPALDING M A， CHATTERJEE A. Handbook of industrial polyethylene and technology： definitive guide to manufacturing， properties， processing， applications and markets set［M］. Hoboken： John Wiley & Sons， 2017.
5	PETICOLAS W L， WATKINS J M. The molecular structure of polyethylene. Ⅶ. melt viscosity and the effect of molecular weight and branching［J］. J Am Chem Soc， 1957， 79（19）： 5083-5085.
6	POPLI R， MANDELKERN L. Influence of structural and morphological factors on the mechanical-properties of the polyethylenes［J］. J Polym Sci Pol Phys， 1987， 25（3）： 441-483.
7	WILLBOURN A H. Polymethylene and the structure of polyethylene： study of short-chain branching， its nature and effects［J］. J Polym Sci， 1959， 34（127）： 569-597.
8	HOSODA S. Structural distribution of linear low-density polyethylenes［J］. Polym J， 1988， 20（5）： 383-397.
9	ALAMO R G， MANDELKERN L. Thermodynamic and structural-properties of ethylene copolymers［J］. Macromolecules， 1989， 22（3）： 1273-1277.
10	SHIRAYAMA K， KITA S I， WATABE H. Effects of branching on some properties of ethylene/α-olefin copolymers［J］. Makromol Chem， 1972， 151（1）： 97-120.
11	WILD L， RYLE T R， KNOBELOCH D C， et al. Determination of branching distributions in polyethylene and ethylene copolymers［J］. J Polym Sci， Polym Phys Ed， 1982， 20（3）： 441-455.
12	LUSTIGER A， MARKHAM R L. Importance of tie molecules in preventing polyethylene fracture under long-term loading conditions［J］. Polymer， 1983， 24（12）： 1647-1654.
13	SEGUELA R. Critical review of the molecular topology of semicrystalline polymers： the origin and assessment of intercrystalline tie molecules and chain entanglements［J］. J Polym Sci Pol Phys， 2005， 43（14）： 1729-1748.
14	CHENG J J， POLAK M A， PENLIDIS A. Influence of micromolecular structure on environmental stress cracking resistance of high density polyethylene［J］. Tunn Undergr Sp Technol， 2011， 26（4）： 582-593.
15	YADEGARI A， MORSHEDIAN J， KHONAKDAR H A， et al. Influence of annealing on anisotropic crystalline structure of HDPE cast films［J］. Polyolefins J， 2016， 3（1）： 1-9.
16	YADEGARI A， MORSHEDIAN J， KHONAKDAR H A， et al. Correlation of crystal alignment with interphase content in oriented high density polyethylene cast films［J］. CrystEngComm， 2016， 18（13）： 2337-2346.
17	BOHM L L， ENDERLE H F， FLEISSNER M. High-density polyethylene pipe resins［J］. Adv Mater， 1992， 4（3）： 234-238.
18	SCHRAMM D. PE-RT： a new class of polyethylene for industrial pipes： 25th international conference on offshore mechanics and arctic engineering［C］. 2006， 3： 513-521.
19	ZHANG C， ZHAO B， DING L， et al. Influence of comonomer distribution on crystallization kinetics and performance of polyethylene of raised temperature resistance［J］. Polym Int， 2019， 68（10）： 1748-1758.
20	GUPTA P， WILKES G L， SUKHADIA A M， et al. Does the length of the short chain branch affect the mechanical properties of linear low density polyethylenes？ an investigation based on films of copolymers of ethylene/1-butene， ethylene/1-hexene and ethylene/1-octene synthesized by a single site metallocene catalyst［J］. Polymer， 2005， 46（20）： 8819-8837.
21	AJJI A， AUGER J， HUANG J， et al. Biaxial stretching and structure of various LLDPE resins［J］. Polym Eng Sci， 2004， 44（2）： 252-260.
22	MULLER A J， HERNANDEZ Z H， ARNAL M L， et al. Successive self-nucleation/annealing （SSA）： a novel technique to study molecular segregation during crystallization［J］. Polym Bull， 1997， 39（4）： 465-472.
23	MÜLLER A J， MICHELL R M， PÉREZ R A， et al. Successive self-nucleation and annealing （SSA）： correct design of thermal protocol and applications［J］. Eur Polym J， 2015， 65： 132-154.
24	FAZELI N， ARABI H， BOLANDI S. Effect of branching characteristics of ethylene/1-butene copolymers on melt flow index［J］. Polym Test， 2006， 25（1）： 28-33.
25	RODRÍGUEZ-HERNÁNDEZ M T， ANGULO-SÁNCHEZ J L， PÉREZ-CHANTACO A. Determination of the molecular characteristics of commercial polyethylenes with different architectures and the relation with the melt flow index［J］. J Appl Polym Sci， 2007， 104（3）： 1572-1578.
26	USAMI T， TAKAYAMA S. Identification of branches in low-density polyethylenes by fourier-transform infrared-spectroscopy［J］. Polym J， 1984， 16（10）： 731-738.
27	RANDALL J C. A review of high resolution liquid 13carbon nuclear magnetic resonance characterizations of ethylene-based polymers［J］. J Macromol Sci， Polym Rev， 1989， 29（2/3）： 201-317.
28	DEPOOTER M， SMITH P B， DOHRER K K， et al. Determination of the composition of common linear low-density polyethylene copolymers by ¹³C-NMR spectroscopy［J］. J Appl Polym Sci， 1991， 42（2）： 399-408.
29	GALLAND G B， DE SOUZA R F， MAULER R S， et al. ¹³C NMR determination of the composition of linear low-density polyethylene obtained with ［η ³-methallyl-nickel-diimine］PF₆ complex［J］. Macromolecules， 1999， 32（5）： 1620-1625.
30	MIRABELLA F M， BAFNA A. Determination of the crystallinity of polyethylene/α-olefin copolymers by thermal analysis： relationship of the heat of fusion of 100% polyethylene crystal and the density［J］. J Polym Sci， Part B： Polym Phys， 2002， 40（15）： 1637-1643.
31	MANG M Q， WANKE S E. Quantitative determination of short-chain branching content and distribution in commercial polyethylenes by thermally fractionated differential scanning calorimetry［J］. Polym Eng Sci， 2003， 43（12）： 1878-1888.
32	HUANG Y L， BROWN N. Dependence of slow crack-growth in polyethylene on butyl branch density-morphology and theory［J］. J Polym Sci Pol Phys， 1991， 29（1）： 129-137.
33	MUELLER C， CAPACCIO G， HILTNER A， et al. Heat sealing of LLDPE： relationships to melting and interdiffusion［J］. J Appl Polym Sci， 1998， 70（10）： 2021-2030.

[1]	徐守萍, 曾丽花, 皮丕辉, 文秀芳, 程江. 综合型高分子化学实验设计：亲水海绵擦的制备[J]. 应用化学, 2025, 42(1): 117-123.
[2]	宋新月, 胡本旻, 孟帅, 石恒冲, 施德安, 王兆阳, 杨华伟, 栾世方. 缠结度对超高相对分子质量聚乙烯凝聚态结构和冲击强度的影响[J]. 应用化学, 2025, 42(1): 58-68.
[3]	张坤, 朱波, 杜长斌, 韩毅. 铅硼聚乙烯复合材料的制备及辐射屏蔽机制[J]. 应用化学, 2024, 41(8): 1168-1174.
[4]	王超, 彭永军, 朱波, 韩毅. 碳化硼/铅/聚乙烯复合材料的热稳定性及屏蔽性能[J]. 应用化学, 2024, 41(6): 890-898.
[5]	王昊, 王熙宇, 熊英, 崔俊硕. 萘基反应型石墨烯分散剂及其在增强聚乙烯醇复合薄膜中的应用[J]. 应用化学, 2024, 41(12): 1712-1720.
[6]	李靖威, 郑睿鹏, 杨明, 赵娟, 郑帅, 李娅珂, 戚云霞, 徐义全, 刘佰军. 辐照聚乙烯热熔带的性能及在电缆绝缘层修复中的应用[J]. 应用化学, 2024, 41(11): 1648-1655.
[7]	颜丽娟, 高添贺, 施冬健, 陈明清. 丁香酚/改性聚乙烯醇抗菌复合膜的制备与性能[J]. 应用化学, 2023, 40(4): 527-535.
[8]	雷凯君, 强润润, 李怀国, 郑芳昊, 焦自学, 王宗良, 王宇, 何明丰, 章培标. 伤科黄水/聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维创面敷料的制备及其性能[J]. 应用化学, 2023, 40(11): 1539-1549.
[9]	林渊, 陈嘉炼, 李红周. 单宁酸/聚乙烯醇的阻燃性能[J]. 应用化学, 2023, 40(1): 69-78.
[10]	陈炳刚, 刘三荣, 蒋子江, 于喜飞. 水性聚硅氧烷和聚乙烯醇复合物制备及其作为皮肤屏障材料的性能[J]. 应用化学, 2022, 39(8): 1224-1236.
[11]	史和昌, 于彦存, 韩常玉. 聚乙烯/氧化铝复合材料形态、流变和力学性能[J]. 应用化学, 2022, 39(10): 1593-1599.
[12]	王旭尧, 方应军, 张灵志. 氰基功能化聚乙烯亚胺交联固态聚合物电解质的制备及理化性能[J]. 应用化学, 2021, 38(8): 946-953.
[13]	李祎, 程宏达, 于彦存, 韩常玉, 陈广建, 祝英男. 高密度聚乙烯复合导热材料性能[J]. 应用化学, 2021, 38(8): 954-960.
[14]	卢令攀, 吴佳骏, 王凯悌. 串联催化体系制备长链支化聚乙烯[J]. 应用化学, 2021, 38(1): 69-76.
[15]	张守村, 皮茂. 单体对聚乙烯醇乳化行为的影响及大孔材料的制备[J]. 应用化学, 2021, 38(1): 77-83.