单宁酸/聚乙烯醇的阻燃性能

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.220088

摘要/Abstract

摘要：

采用模压成型的方法制备了单宁酸/聚乙烯醇（TA-PVA）共混物，并研究了不同TA/PVA配比对TA-PVA共混物的阻燃性能的影响。通过锥形量热仪、热重分析仪（TGA）、差示扫描量热仪（DSC）、垂直燃烧（UL-94）测试仪和极限氧指数（LOI）测试仪等对制备的TA-PVA共混物的阻燃性能进行了测试。结果表明，TA的加入能提高PVA的阻燃性能。TA和PVA能够通过分子间氢键形成稳定的TA-PVA共混物。当TA-PVA共混物中TA含量增加，所制备得到的TA-PVA共混物的热稳定性增加，玻璃化转变温度提高。当n（TA）∶n（PVA）=1∶50时，TA-PVA共混物的LOI值达到31.6%，UL-94等级为V-1级，热释放速率峰值从634.9 kW/m²降至328.1 kW/m²，烟气产生速率从0.18 m²/s降至0.10 m²/s。

关键词: 单宁酸, 聚乙烯醇, 阻燃性能

Abstract:

Blends of tannic acid （TA）/poly（vinyl alcohol）（PVA） are prepared by compression molding and the effect of different TA/PVA ratios on the flame retardant properties of the TA-PVA blends is studied. The flammability of TA-PVA blends is assessed using cone calorimetry， thermogravimetric analysis （TGA）， differential scanning calorimetry （DSC）， UL-94 tester and LOI tester. The addition of TA can improve the flame retardancy of PVA through hydrogen bonding between TA and PVA. The more the content of TA in the TA-PVA blends， the better the thermal stability of TA-PVA and the glass transition temperature of TA-PVA. When the ratio of n（TA）∶n（PVA）_{is 1∶50， the LOI value of TA-PVA is 31.6% and UL-94 grade reaches V-1 level， the peak heat release rate of TA-PVA decreases from 634.9 kW/m² to 328.1 kW/m² and smoke production rate decreases from 0.18 m²/s to 0.10 m²/s.}

Key words: Tannic acid, Poly（vinyl alcohol）, Flame retardancy

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图/表 14

表1 垂直燃烧级别

Table 1 The level of vertical combustion

Judgment	UL-94 level
Judgment	V-0	V-1	V-2
Residual flame time of single sample（t₁ and t₂）	≤10 s	≤30 s	≤30 s
The total residual flame time of a set of specimens regulated in any state（t_f）	≤50 s	≤250 s	≤250 s
Residual flame plus Afterglow time of a single sample after the second flame application（t₂+t₃）	≤30 s	≤60 s	≤60 s
Whether residual flame and/or afterglow spread to fixture	No	No	No
Whether flame particles or droplets ignite cotton pads	No	No	Yes

图1 TA-PVA的核磁共振氢谱图

Fig.1 1H NMR spectra of TA-PVA

图2 PVA及TA的化学结构式

Fig.2 Chemical structures of PVA and TA

表2 TA-PVA配比

Table 2 Formula of the TA-PVA blends

Sample	n（TA）∶n（PVA）（Feed）	S_A	S_B	n（TA）∶n（PVA）（measured）
TA-PVA-1	1∶92	1.00	5.50	1∶55
TA-PVA-2	1∶46	1.00	5.33	1∶53
TA-PVA-3	1∶23	1.00	5.14	1∶51
TA-PVA-4	1∶11.5	1.00	5.03	1∶50

图3 TA、PVA和TA-PVA的傅里叶红外光谱图A. 500~3800 cm-1; B. 900~2100 cm-1

Fig.3 FT-IR spectra of TA， PVA and TA-PVA

表3 PVA和TA-PVA的热重数据表

Table 3 Thermogravimetric data of PVA and TA-PVA

Sample	Maximum thermal mass loss temperature/℃	w（char residue）/% at 600 ℃
PVA	345.0	5.7
TA-PVA-1	334.9	17.9
TA-PVA-2	315.8	22.1
TA-PVA-3	315.8	22.9
TA-PVA-4	304.2	25.8

图4 PVA/TA-PVA的TG（A）和DTG（B）曲线

Fig.4 TG （A） and DTG （B） curves of PVA/TA-PVA

图5 PVA和TA-PVA的升（A）、降温（B）DSC曲线

Fig.5 DSC curves of PVA and TA-PVA during heating （A） and cooling （B）

表4 PVA和TA-PVA的DSC数据表

Table 4 DSC data of PVA and TA-PVA

Sample	T_g/℃	T_m/℃	T_c/℃
PVA	68.8	168.9	116.7
TA-PVA-1	40.4	153.8	-
TA-PVA-2	40.5	130.2	-
TA-PVA-3	42.1	130.3	-
TA-PVA-4	45.9	136.3	-

表5 PVA和TA-PVA的LOI和UL-94数据表

Table 5 LOI and UL-94 data of PVA and TA-PVA

Sample	PVA	TA-PVA-1	TA-PVA-2	TA-PVA-3	TA-PVA-4
UL-94 Rank	No rating	No rating	No rating	No rating	V-1
UL-94 Dripping	Yes	No	No	No	No
LOI/%	19	24.8	31.2	31.4	31.6

图6 PVA和TA-PVA的锥形量热测试（A）热释放速率、（B）总热释放量、（C）烟气产生速率和（D）质量残余

Fig.6 Cone calorimeter tests of PVA and TA-PVA （A） HRR，（B） THR，（C） SPR and （D） mass retention

表6 PVA和TA-PVA的锥量数据

Table 6 Cone test data of PVA and TA-PVA

Sample	TTI/s	Peak-HRR/（kW·m^-2）	THR/（MJ·m^-2）	SPR/（m²·s^-1）	MLR/（g·s^-1）	Mass retention/%
PVA	61	634.9	58.5	0.18	0.30	0.3
TA-PVA-1	59	600.2	40.5	0.15	0.33	1.3
TA-PVA-2	94	488.2	40.2	0.16	0.32	0.3
TA-PVA-3	96	424.1	42.5	0.11	0.27	3.7
TA-PVA-4	117	328.1	43.8	0.10	0.22	5.0

图7 TA-PVA的残炭数码照片A.TA-PVA-1； B.TA-PVA-2； C.TA-PVA-3； D.TA-PVA-4

Fig.7 Digital photos of carbon residues in TA-PVA

图8 TA-PVA的残炭SEM照片A.TA-PVA-1; B.TA-PVA-2; C.TA-PVA-3; D.TA-PVA-4

Fig.8 SEM photos of carbon residues in TA-PVA

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