丁香酚/改性聚乙烯醇抗菌复合膜的制备与性能

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.220318

摘要/Abstract

摘要：

活性包装可通过释放功能性物质而提高食品的防腐保鲜性能，以延长食品的货架期。聚乙烯醇（PVA）由于其优异的综合性能在包装领域备受关注，但其强亲水性使其存在耐水性差、机械性能弱等问题。据此，本研究选用纤维素纳米纤维（CNF）复合PVA，进而通过柠檬酸（CA）交联，制备PVA-CC成膜基材；再将天然植物精油丁香酚（EUG）作为抗菌模板分子载入到PVA-CC聚合物网络中，制备了具有抗菌活性的复合膜PVA-CCE。通过对复合膜的结构和性能进行一系列的表征与测试发现，该复合膜具有良好的机械性能、耐水性、热稳定性和抗菌性。经过CA交联后的复合膜PVA-CCE在水中的溶胀率可从原来的495.74%降低至72.00%，耐水性得到了显著提升；并且与纯的PVA膜相比，该复合膜的熔融温度降低了11 ℃，分解温度提高了20 ℃，这说明经过CA共价交联后PVA的加工性能得到改善。同时，复合膜中存在游离的CA能够降低分子间的作用力而起到增塑作用，并可以与EUG协同抗菌增强复合膜的抗菌效果。这些实验结果表明，复合膜PVA-CCE在活性包装领域具有十分广泛的应用前景。

关键词: 聚乙烯醇, 化学交联, 丁香酚, 耐水性, 抗菌性

Abstract:

Active packaging can prolong the shelf life of food by releasing functional additive. Polyvinyl alcohol （PVA） has attracted extensive interest for its excellent performance. However， there are some problems such as too strong hydrophilicity and low mechanical properties that limit its application in active packaging. Based on the performance requirements of packaging materials， PVA-CC obtained by cross-linking PVA and cellulose nanofiber （CNF） with citric acid （CA）， and eugenol （EUG） as a typical antibacterial agent is loaded in PVA-CC polymer network， and then the composite film PVA-CCE is obtained. It has demonstrated that PVA-CCE shows great mechanical properties， water resistance， thermal stability and antibacterial properties. The swelling ratio of the composite film with CA cross-linking could be reduced from 495.74% to 72.00%， exhibiting excellent water resistance. Compared to the PVA film， the melting temperature of PVA-CCE is reduced by 11 ℃， and the decomposition temperature is increased by 20 ℃， which indicates that the processing performance of PVA is obviously improved after covalent cross-linking. Additionally， there are free CA in the polymer network to play a plasticizing role for improving comprehensive properties. Moreover， free CA could play a synergistic role with EUG to improve antibacterial properties of PVA-CCE. These results suggest that the prepared PVA-CCE film has an extensive application prospect in active packaging.

Key words: Polyvinyl alcohol, Chemical cross-linking, Eugenol, Water resistance, Antibacterial

中图分类号:

O636

颜丽娟, 高添贺, 施冬健, 陈明清. 丁香酚/改性聚乙烯醇抗菌复合膜的制备与性能[J]. 应用化学, 2023, 40(4): 527-535.

Li-Juan YAN, Tian-He GAO, Dong-Jian SHI, Ming-Qing CHEN. Preparation and Properties of Eugenol/Modified Polyvinyl Alcohol Antibacterial Composite Films[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2023, 40(4): 527-535.

图/表 7

图1 复合膜的制备示意图（A）、复合膜的照片（B）、可见光区的透射率（C）、FT-IR谱图（D）和XRD衍射图（E）

Fig.1 Schematic illustration of composite films preparation （A）， photographs （B）， visible light transmittance （C）， FT-IR spectra （D） and XRD patterns （E） of composite films

图2 PVA （A、F），PVA-C （B、G），PVA-CC （C、H），PVA-CCnc （D、I）以及PVA-CCE （E、J）的表面（A-E）和截面（F-J）SEM图像

Fig.2 SEM images of the surface （A-E） and cross-section （F-J） microstructures of PVA （A， F）， PVA-C （B， G）， PVA-CC （C， H）， PVA-CCnc （D， I） and PVA-CCE （E， J）

图3 （A）复合膜在水中溶胀前后的照片、（B）不同CA含量复合膜的溶胀率和质量损失率、（C）复合膜中游离CA含量和（D）溶胀前后复合膜的水接触角测试

Fig.3 （A） Photographs of composite films before and after swelling in water，（B） Swelling and mass loss of composite films with different CA contents，（C） free CA content in composite films and （D） water contact angles of composite films with or without water treatmentNote： “*” indicates P＜0.05 in one-way ANOVA， “**” indicates P＜0.01 in one-way ANOVA， “ns” indicates P＞0.05 in one-way ANOVA

图4 不同复合膜的应力-应变曲线（A）、拉伸强度和断裂伸长率（B）和模量（C）

Fig.4 Stress-strain curves （A）， tensile strength and elongation at break （B） and modulus （C） of composite filmsNote：“*” indicates P＜0.05 in one-way ANOVA， “**” indicates P＜0.01 in one-way ANOVA， “***” indicates P＜0.001 in one-way ANOVA， “ns” indicates P＞0.05 in one-way ANOVA

图5 不同复合膜的TGA曲线（A）、DTG曲线（B）和DSC曲线（C）

Fig.5 TGA （A）， DTG （B） and DSC （C） curves of composite films

表1 复合膜对EUG的负载量以及负载效率

Table 1 The loading capacity of composite films on EUG and loading efficiency of EUG

Sample name	Loading capacity/（μg·mg^-1）	Loading efficiency/%
PVA-CC-0.5E	1.67±0.38	37.15±8.49
PVA-CC-1.0E	2.19±0.05	24.29±0.54
PVA-CC-1.5E	2.56±0.62	18.96±4.65
PVA-CC-3.0E	2.77±0.25	10.25±0.94

图6 （A）菌落生长的照片；（B）复合膜的抗菌率

Fig.6 （A） Photograph of bacterial colony growth；（B） Antibacterial ratio of composite filmsNote： “*” indicates P＜0.05 in one-way ANOVA， “**” indicates P＜0.01 in one-way ANOVA， “***” indicates P＜0.001 in one-way ANOVA， “ns” indicates P＞0.05 in one-way ANOVA

参考文献 23

1	BAHRAMI A， DELSHADI R， ASSADPOUR E， et al. Antimicrobial-loaded nanocarriers for food packaging applications［J］. Adv Colloid Interface Sci， 2020， 278： 102140.
2	TRINH B M， SMITH M， MEKONNEN T H. A nanomaterial-stabilized starch-beeswax Pickering emulsion coating to extend produce shelf-life［J］. Chem Eng J， 2022， 431： 133905.
3	周文艺，蔡文韬，吴泽玲，等. 植物精油壳聚糖基活性包装膜的制备及保鲜效果研究［J］. 食品与发酵工业， 2022， 48（24）： 157-165.
	ZHOU W Y， CAI W T， WU Z L， et al. Study on preparation and fresh-keeping effect of chitosan-based active packaging film of plant essential oil［J］. Food Ferment Ind， 2022， 48（24）： 157-165.
4	MACLEOD M， ARP HANS PETER H， TEKMAN MINE B， et al. The global threat from plastic pollution［J］. Science， 2021， 373（6550）： 61-65.
5	GUAN Q F， YANG H B， ZHAO Y X， et al. Microplastics release from victuals packaging materials during daily usage［J］. EcoMat， 2021， 3（3）： e12107.
6	LESLIE H A， VAN VELZEN M J M， BRANDSMA S H， et al. Discovery and quantification of plastic particle pollution in human blood［J］. Environ Int， 2022， 163： 107199.
7	LI J K， WANG N， WU X S. Poly（vinyl alcohol） nanoparticles prepared by freezing-thawing process for protein/peptide drug delivery［J］. J Control Release， 1998， 56（1）： 117-126.
8	陈炳刚，刘三荣，蒋子江，等. 水性聚硅氧烷和聚乙烯醇复合物制备及其作为皮肤屏障材料的性能［J］. 应用化学， 2022， 39（8）： 1224-1236.
	CHEN B G， LIU S R， JIANG Z J， et al. Preparation and properties characterization of hydrophilic polysiloxane and polyvinyl alcohol composite as skin barrier material［J］. Chin J Appl Chem， 2022， 39（8）： 1224-1236.
9	BAHRAMI A， FATTAHI R. Biodegradable carboxymethyl cellulose-polyvinyl alcohol composite incorporated with Glycyrrhiza glabra L. essential oil： physicochemical and antibacterial features［J］. Food Sci Nutr， 2021， 9（9）： 4974-4985.
10	LI Y， LI S， SUN J. Degradable poly（vinyl alcohol）-based supramolecular plastics with high mechanical strength in a watery environment［J］. Adv Mater， 2021， 33（13）： 2007371.
11	ARUN R， SHRUTHY R， PREETHA R， et al. Biodegradable nano composite reinforced with cellulose nano fiber from coconut industry waste for replacing synthetic plastic food packaging［J］. Chemosphere， 2022， 291： 132786.
12	ANTUNES J C， TAVARES T D， TEIXEIRA M A， et al. Eugenol-containing essential oils loaded onto chitosan/polyvinyl alcohol blended films and their ability to eradicate Staphylococcus aureus or Pseudomonas aeruginosa from infected microenvironments［J］. Pharmaceutics， 2021， 13（2）： 195.
13	SILVA L N， ZIMMER K R， MACEDO A J， et al. Plant natural products targeting bacterial virulence factors［J］. Chem Rev， 2016， 116（16）： 9162-9236.
14	CAI M， WANG Y， WANG R， et al. Antibacterial and antibiofilm activities of chitosan nanoparticles loaded with Ocimum basilicum L. essential oil［J］. Int J Biol Macromol， 2022， 202： 122-129.
15	SUN X， WANG J， ZHANG H， et al. Development of functional gelatin-based composite films incorporating oil-in-water lavender essential oil nano-emulsions： effects on physicochemical properties and cherry tomatoes preservation［J］. LWT-Food Sci Technol， 2021， 142： 110987.
16	KITAJIMA M， MIURA M， NANASHIMA N， et al. Psychological and antibacterial effects of footbath using the Lindera umbellata essential oil［J］. Molecules， 2021， 26（17）： 5128.
17	SUN X， JIA P， ZHANG H， et al. Green regenerative hydrogel wound dressing functionalized by natural drug-food homologous small molecule self-assembled nanospheres［J］. Adv Funct Mater， 2022， 32（7）： 2106572.
18	TENG Y， MURTAZA A， IQBAL A， et al. Eugenol emulsions affect the browning processes， and microbial and chemical qualities of fresh-cut Chinese water chestnut［J］. Food Biosci， 2020， 38： 100716.
19	杨福馨，张炯炯，张海琳，等. 柚子皮层/PVA薄膜抗菌包装研究［J］. 塑料包装. 2017， 27（5）： 32-38.
	YANG F X， ZHANG J J， ZHANG H L， et al. Studying on antimicrobial packaging of grapefruit peel and PVA film［J］. Plast Packag， 2017， 27（5）： 32-38.
20	ANTUNES J C， TAVARES T D， TEIXEIRA M A， et al. Eugenol-containing essential oils loaded onto chitosan/polyvinyl alcohol blended films and their ability to eradicate staphylococcus aureus or pseudomonas aeruginosa from infected microenvironments［J］. Pharmaceutics， 2021， 13： 195.
21	AL ZOUBI W， KIM M J， KIM Y G， et al. Dual-functional crosslinked polymer-inorganic materials for robust electrochemical performance and antibacterial activity［J］. Chem Eng J， 2020， 392： 123654.
22	曾嵘，管蓉，李凯，等. 交联壳聚糖/聚乙烯醇共混膜的制备及表征［J］. 高校化学工程学报， 2018， 32（6）： 1435-1443.
	ZENG R， GUAN R， LI K， et al. Preparation and characterization of cross-linked CS/PVA blended membranes［J］. J Chem Eng Chin Univ， 2018， 32（6）： 1435-1443.
23	CHENG M， KONG R， ZHANG R， et al. Effect of glyoxal concentration on the properties of corn starch/poly（vinyl alcohol）/carvacrol nanoemulsion active films［J］. Ind Crops Prod， 2021， 171： 113864.

[1]	马欲杰, 张赢心, 戴桓琰, 徐志民, 韩冰. 3D打印nHA/PEEK-AgNPs复合多孔支架的制备与性能[J]. 应用化学, 2023, 40(4): 536-545.
[2]	陈玉竹, 刘思思, 张蒙蒙, 林祥德, 曾冬冬. 基于抗菌性壳聚糖/羧甲基纤维素复合药物涂层的聚氨酯敷料[J]. 应用化学, 2023, 40(2): 252-260.
[3]	林渊, 陈嘉炼, 李红周. 单宁酸/聚乙烯醇的阻燃性能[J]. 应用化学, 2023, 40(1): 69-78.
[4]	陈炳刚, 刘三荣, 蒋子江, 于喜飞. 水性聚硅氧烷和聚乙烯醇复合物制备及其作为皮肤屏障材料的性能[J]. 应用化学, 2022, 39(8): 1224-1236.
[5]	林秋棚, 章朱迎, 施冬健, 裴泽军, 陈明清, 倪忠斌. 缓释型壳聚糖/醋酸氯己定复合微球的制备与性能[J]. 应用化学, 2021, 38(12): 1599-1611.
[6]	张守村, 皮茂. 单体对聚乙烯醇乳化行为的影响及大孔材料的制备[J]. 应用化学, 2021, 38(1): 77-83.
[7]	黄刚, 张宏伟, 张欢欢, 石彤非, 许东华. 氧化石墨烯对聚乙烯醇/硼酸水凝胶流变性能的影响[J]. 应用化学, 2018, 35(7): 767-775.
[8]	孙琪, 王丽秋, 刘洋, 郭晨晓, 王鹏君, 刘学龙, 张晓博, 郑立辉, 刘丽萍. 近红外聚乙烯醇荧光高分子材料的制备及性能[J]. 应用化学, 2018, 35(1): 53-59.
[9]	赵鑫钰, 陈迅, 陆梓仪, 陈雷光, 朱贤锋, 侯琳熙. Ag(Ⅲ)-聚六亚甲基双胍配合物的合成及抗菌性能表征[J]. 应用化学, 2017, 34(7): 749-756.
[10]	关晓琳, 贾天明, 秦雨欣, 张东海, 张扬, 范红婷, 魏强兵, 来守军. 低温水相合成巯基化聚乙烯醇/CdS量子点纳米复合物及用于测定环境水样中痕量Cu²⁺[J]. 应用化学, 2017, 34(3): 291-299.
[11]	肖毅, 杨晰雅, 姜小英, 史慧珍, 黄红梅, 尹笃林, 毛丽秋. 纳微尺度铜金属有机框架催化过氧化氢氧化异丁香酚[J]. 应用化学, 2016, 33(10): 1168-1174.
[12]	刘艳, 俞丹, 李维亚, 高翠翠, 王炜. 壳聚糖/聚乙烯醇共混膜在织物化学镀中的应用[J]. 应用化学, 2015, 32(2): 200-206.
[13]	邓新旺, 胡惠媛, 罗仲宽, 吴茂盛, 周莉. 肝素钠/聚乙烯醇复合水凝胶的制备与性能[J]. 应用化学, 2015, 32(12): 1358-1363.
[14]	黄红梅, 肖毅, 杨晰雅, 边文欢, 尹笃林, 毛丽秋. 离子液体介入的均苯三甲酸氧钒催化氧化异丁香酚制香草醛[J]. 应用化学, 2014, 31(08): 952-957.
[15]	范志恒, 周莉, 欧阳君君, 罗仲宽, 李妙妙. 化学-物理法制备聚乙烯醇/壳聚糖/纳米羟基磷灰石复合水凝胶及其性能[J]. 应用化学, 2014, 31(01): 61-64.