1，3-交替杯［4］芳烃衍生物的制备及其氢键聚合

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.250029

摘要/Abstract

摘要：

氢键具有方向性，是管状、线状和网格状等立体结构聚合物形成的常见形式。本文以1，3-交替-25，26，27，28-四正丙烷基杯［4］芳烃为原料，连接噻吩环加深空穴并增强其刚性结构，交替的两组手臂末端修饰不同基团（包括： —COOH、—CONH₂和—COOCH₃），形成1，3-交替杯［4］芳烃结构单元。其中，1，3-交替杯［4］芳烃羧酸和酰胺衍生物会通过氢键聚合，扫描电子显微镜（SEM）观察到它们能形成一维管线状聚合物，并考察了位阻、溶剂环境及浓度对氢键聚合的影响。聚合物形成后会影响其发光性能和热稳定性：羧酸和酰胺衍生物溶液的红外光谱有明显的氢键聚合现象；它们的固体荧光比酯衍生物明显红移（＞25 nm）且量子产率高（＞20%）；热稳定性好，高达370 ℃，比酯衍生物高约35 ℃。本研究工作为1，3-交替杯［4］芳烃聚合物在光热材料的应用奠定了基础。

关键词: 1, 3-交替杯［4］芳烃, 氢键聚合, 一维管线状聚合物, 固体荧光, 热稳定性

Abstract:

Hydrogen bonds have directionality and are a common form of supramolecular assembly in tubular， linear， and network-like three-dimensional structures. In the study， 1，3-alternating-25，26，27，28-tetrapropyl cup［4］arene was used as the starting material， with aromatic thiophene rings incorporated to deepen its cavity and enhance its rigid structure. The two alternating arms were modified with different functional groups （including —COOH， —CONH?， and —COOCH?）， forming typical 1，3-alternate calix［4］arene supramolecular structural units. The carboxylic acid and amide derivatives of 1，3-alternate ［4］arene underwent hydrogen bonding polymerization， which， as observed by scanning electron microscopy （SEM）， led to the formation of one-dimensional tubular polymers. The effects of steric hindrance， solvent environment， and concentration on hydrogen bond polymerization were investigated. Once the polymers were formed， they affected their luminescent properties and thermal stability： Infrared spectra of them in solutions showed significant hydrogen bonding polymerization； Their solid-state fluorescence exhibited a marked red shift （＞25 nm） compared to ester derivatives， with a high quantum yield （＞20%）； And they demonstrated good thermal stability， over 370 ℃， about 35 ℃ higher than that of ester derivatives. This study laid the foundation for the application of 1，3-alternate ［4］arene polymers in photothermal materials.

Key words: 1, 3-Alternating calix［4］arene, Hydrogen bond polymerization, One-dimensional tubular supramolecular polymer, Solid-state fluorescence, Thermal stability

中图分类号:

O625

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图/表 9

图1 1，3-交替杯［4］芳烃羧酸（1-1）、酰胺（1-2）和酯（1-3）衍生物的合成路线

Fig.1 Synthesis route for carboxylic acid（1-1）， amide（1-2）， and ester （1-3） derivatives of 1，3-alternating calix［4］arene

图2 1，3-交替杯［4］芳烃羧酸、酰胺和酯衍生物的结构及自组装示意图

Fig.2 Structures and self-assembly of 1，3-alternating calix［4］arene carboxylic acid， amide， and ester derivatives

图3 1，3-交替杯［4］芳烃羧酸（A、D）、酰胺（B、E）和酯（C、F）衍生物在V（THF）∶V（正己烷）=1∶1溶液中的自组装The concentration of A， B and C was 6×10?4 mol/L， D， E and F was 6×10?5 mol/L

Fig.3 Self-assembly of carboxylic acid （A， D）， amide （B， E） and ester （C， F） derivatives of 1，3-alternate calix［4］arene in V（THF）∶V（n-hexane）=1∶1 solution

图4 2种不同烷氧基链长的1，3-交替杯［4］芳烃羧酸衍生物结构示意图

Fig.4 The structure of 1，3-alternate calix［4］arene carboxylic acid derivatives with different length of alkoxy

图5 1，3-交替杯［4］芳烃羧酸衍生物的SEM图。A. Steric effect-The alkong chain is—OC10H21； B， C， D， Solvents effect-The solvent ratio are V（THF）∶V（n-hexane）=1∶2， 1∶1 and 2∶1 respectively； E， F， Effect of water in the Solvent-E is a commercially available common solvent without dehydration， while F has a water volume fraction of 5%

Fig.5 SEM images of 1，3-alternate calix［4］arene carboxylic acid derivatives

图6 1，3-交替杯［4］芳烃羧酸（A）、酰胺（B）和酯（C）衍生物在V（THF）∶V（正己烷）=1∶1溶液（6×10?? mol/L）中的FT-IR谱图

Fig.6 FT-IR spectra of 1，3-alternate calix［4］arene carboxylic acid （A）， amide （B） and ester （C） derivatives in V（THF）∶V（n-hexane）=1∶1 solution （6×10?? mol/L）

表1 1，3-交替杯［4］芳烃羧酸、酰胺和酯衍生物的紫外吸收光谱和荧光光谱相关数据

Table 1 UV absorption and fluorescence spectroscopic data of 1，3-alternate calix［4］arene carboxylic acid， amide and ester derivatives

Compound	Solvent	Absorption wavelength/nm	ε/（L·mol?¹·cm?¹）	Emission wavelength/nm	?
1-1	THF	325	8.98×10⁴	395	0.28
	DMF	323	6.89×10⁴	411	0.31
	DMSO	324	6.16×10⁴	418	0.37
	Solid			443	0.28
1-2	THF	321	5.55×10⁴	390	0.23
	DMF	326	5.97×10⁴	402	0.24
	DMSO	328	9.05×10⁴	407	0.27
	Solid			446	0.20
1-3	THF	325	8.56×10⁴	396	0.26
	DMF	329	8.33×10⁴	418	0.34
	DMSO	331	8.30×10⁴	425	0.31
	Solid			438	0.14

图7 1，3-交替杯［4］芳烃羧酸（A）、酰胺（B）和酯（C）衍生物溶液的紫外吸收和归一化荧光光谱320~340 nm represents the absorption spectrum of the compounds， while 400~425 nm represents their flurescence spectrum

Fig.7 UV absorption and normalized fluorescence spectra for carboxylic acid （A）， amide （B） and ester （C） derivatives of 1，3-alternate calix［4］arene

图8 1，3-交替杯［4］芳烃羧酸（A）、酰胺（B）和酯（C）衍生物的热重分析

Fig.8 Thermogravimetric analysis （TGA） for carboxylic acid （A）， amide （B） and ester （C） derivatives of 1，3-alternate calix［4］arene

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