镁掺杂高镍三元正极材料LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2的合成与性能

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.230291

摘要/Abstract

摘要：

采用高温固相法合成了一系列不同含量Mg掺杂的LiNi_0.90Co_0.05Mn_0.05O₂正极材料，并通过X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和X射线光电子能谱等表征手段对其物相结构、颗粒形貌及电化学性能进行了研究。结果表明，掺杂Mg元素虽然会降低材料的可逆容量，但是可扩大材料晶胞体积，抑制不可逆相变，改善电极与电解液的界面稳定性，可有效提升材料的循环稳定性。其中，3%摩尔分数掺杂量的LiNi_0.90Co_0.05Mn_0.05O₂正极材料结构稳定，容量损失较少，综合性能表现较好，在0.1 C、2.8~4.3 V电压范围内，首周充放电比容量达到了197.3 mA?h/g，100周的循环保持率达到了93.6%，且5 C下放电比容量为161.1 mA?h/g。

关键词: 锂离子电池, 正极材料, 元素掺杂, 电化学性能

Abstract:

A series of Mg-doped LiNi_0.90Co_0.05Mn_0.05O₂ cathode materials are synthesized via a high-temperature solid-phase method. The phase structure， particle morphology， and electrochemical properties of the doped LiNi_0.90Co_0.05Mn_0.05O₂ cathode materials are investigated using the X-ray diffraction， scanning electron microscope， transmission electron microscope， and X-ray photoelectron spectroscopy. The test results demonstrate that while Mg doping reduces the reversible capacity of the cathode， it expands the lattice volume， inhibits irreversible phase transitions， improves electrode-electrolyte interface stability， and effectively enhances cycle stability. Among the samples， the LiNi_0.90Co_0.05Mn_0.05O₂ cathode material with 3% Mg molar doping amount exhibits a stable structure with less capacity loss and superior overall performance. The discharge specific capacity of the sample at the first cycle reaches 197.3 mA?h/g at 0.1 C in the voltage range of 2.8~4.3 V. Furthermore， it achieves a remarkable cycle retention rate of 93.6% after 100 cycles and maintains a high discharge specific capacity at 5 C （161.1 mA?h/g）.

Key words: Lithium-ion batteries, Cathode materials, Element doping, Electrochemical performance

中图分类号:

O646.5

陈胜, 胡祖飞, 曹洪美, 赵振华, 张宇栋. 镁掺杂高镍三元正极材料LiNi_0.90Co_0.05Mn_0.05O₂的合成与性能[J]. 应用化学, 2024, 41(4): 568-576.

Sheng CHEN, Zu-Fei HU, Hong-Mei CAO, Zhen-Hua ZHAO, Yu-Dong ZHANG. Synthesis and Properties of Mg‑Doped Ni‑Rich Ternary Cathode Material LiNi_0.90Co_0.05Mn_0.05O₂[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2024, 41(4): 568-576.

图/表 13

图1 不同含量Mg掺杂的LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2正极材料XRD谱图

Fig.1 XRD spectra of LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2 cathode materials doped with different contents of Mg

图2 不同含量Mg掺杂的LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2正极材料XRD精修谱图

Fig.2 Refined XRD spectra of LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2 cathode materials doped with different contents of Mg

表1 精修得到的各正极材料晶胞参数

Table 1 The cell parameters of each cathode material obtained by refinement

Sample	a/nm	c/nm	V/nm³	c/a	I_（003）/I_（104）
NCMMg?0	0.287 705	1.420 487	0.101 827	4.937 3	1.885
NCMMg?1	0.287 832	1.420 928	0.101 949	4.936 6	1.745
NCMMg?3	0.287 965	1.421 538	0.102 087	4.936 5	1.771
NCMMg?5	0.287 921	1.421 426	0.102 047	4.936 8	1.667
NCMMg?7	0.288 038	1.421 963	0.102 169	4.936 7	1.567

图3 Ni0.90Co0.05Mn0.05（OH）2前驱体（A）及正极材料（B） NCAMMg-0、（C） NCAMMg-1、（D） NCAMMg-3、（E） NCAMMg-5和（F） NCAMMg-7的SEM图像，（G）NCAMMg-3的EDS图谱

Fig.3 SEM images of （A） Ni0.90Co0.05Mn0.05（OH）2 precursor and cathode materials （B） NCAMMg-0，（C） NCAMMg-1，（D） NCAMMg-3，（E） NCAMMg-5，（F） NCAMMg-7， and （G） EDS spectra of NCAMMg-3

表2 ICP测试得到的各样品Ni、Co、Mn和Mg元素含量比例

Table 2 The proportion of Ni， Co， Mn and Mg elements in each sample obtained by ICP test

Sample	x（Ni）/%	x（Co）/%	x（Mn）/%	x（Mg）/%
NCMMg?0	90.26	4.75	4.99	0
NCMMg?1	89.53	4.54	4.87	1.06
NCMMg?3	87.51	4.53	4.93	3.03
NCMMg?5	86.20	4.46	4.50	4.84
NCMMg?7	84.24	4.51	4.64	6.61

图4 NCMMg-0、NCMMg-1、NCMMg-3、NCMMg-5和NCMMg-7样品（A）在2.8~4.3 V、0.1 C下的首周充放电曲线；（B） 1 C下的循环曲线；（C） NCMMg-0与NCMMg-3样品的倍率性能；（D） NCMMg-0与NCMMg-3样品在充放电过程中的锂离子扩散系数曲线

Fig.4 （A） The initial charge and discharge curves of NCMMg-0， NCMMg-1， NCMMg-3， NCMMg-5 and NCMMg-7 samples at 2.8~4.3 V and 0.1 C；（B） Cycle performance of NCMMg-0 and NCMMg-3 at 1 C；（C） Rate performance of NCMMg-0 and NCMMg-3；（D） Lithium ion diffusion coefficient curve of NCMMg-0 and NCMMg-3 sample during charge and discharge

图5 正极材料NCMMg-0和NCMMg-3的CV曲线

Fig.5 CV curves of cathode materials NCMMg-0 and NCMMg-3

图6 正极材料（A） NCMMg-0与（B） NCMMg-3循环曲线相对应的dQ/dV曲线

Fig.6 dQ/dV curves of cathode materials （A） NCMMg-0 and （B） NCMMg-3 corresponding to the cycle curves

图7 NCMMg-0和NCMMg-3样品（A）10圈循环后和（B）100圈循环后的EIS图

Fig.7 EIS spectra of NCMMg-0 and NCMMg-3 samples after （A） 10 cycles and （B） 100 cycles

表3 EIS的拟合数据

Table 3 Fitting data for EIS

Sample	R_sfafter 10 cycles/Ω	R_ct after 10 cycles/Ω	R_sf after 100 cycles/Ω	R_ct after 100 cycles/Ω
NCMMg?0	21.8	153.9	61.5	374.7
NCMMg?3	18.1	43.8	52.4	85.4

图8 循环后的（A）NCMMg-0和（B）NCMMg-3样品的Ni2p2/3 XPS谱图

Fig.8 Ni2p2/3 XPS spectra of （A） NCMMg-0 and （B） NCMMg-3 samples after cycling

图9 循环后的NCMMg-0和NCMMg-3电极片的XRD谱图

Fig.9 XRD spectra of NCMMg-0 and NCMMg-3 electrodes after cycling

图10 循环后NCMMg-0样品颗粒的（A）低倍透射电子显微镜图像以及（B）高倍电子显微镜透射图像，（C）循环前NCMMg-3样品颗粒的高倍透射电子显微镜图像以及（D）循环后NCMMg-3样品颗粒高倍电子显微镜透射图像

Fig.10 （A） Low resolution TEM image and （B） high resolution TEM image of NCMMg-0 sample particles after cycling， high resolution TEM image of （C） fresh NCMMg-3 and （D） cycled NCMMg-3

参考文献 15

1	MANTHIRAM A. A reflection on lithium-ion battery cathode chemistry［J］. Nat Commun， 2020， 11（1）： 1550.
2	JUNG C H， SHIM H， EUM D， et al. Challenges and recent progress in LiNixCoyMn_1－ x_－ yO₂ （NCM） cathodes for lithium ion batteries［J］. J Korean Ceram Soc， 2021， 58（1）： 1-27.
3	LU Y， ZHANG Z D， ZHANG Q， et al. Recent advances in Ni-rich layered oxide particle materials for lithium-ion batteries［J］. Particuology， 2020， 53： 1-11.
4	QIAN H M， REN H Q， ZHANG Y， et al. Surface doping vs. bulk doping of cathode materials for lithium-ion batteries： a review［J］. Electrochem Energy Rev， 2022， 5（4）： 2.
5	CUI Z Z， LI X， BAI X Y， et al. A comprehensive review of foreign-ion doping and recent achievements for nickel-rich cathode materials［J］. Energy Storage Mater， 2023， 57： 14-43.
6	王恩通，杨林芳. 高比容量锂离子电池正极材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂的制备及性能［J］. 应用化学， 2022， 39（8）： 1209-1215.
	WANG E T， YANG L F. Preparation and properties of LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ cathode material for high specific capacity lithium ion battery［J］. Chin J Appl Chem， 2022， 39（8）： 1209-1215.
7	ZHAO W G， ZOU L F， JIA H P， et al. Optimized Al doping improves both interphase stability and bulk structural integrity of Ni-rich NMC cathode materials［J］. ACS Appl Energy Mater， 2020， 3（4）： 3369-3377.
8	GOMEZ-MARTIN A， REISSIG F， FRANKENSTEIN L， et al. Magnesium substitution in Ni-rich NMC layered cathodes for high-energy lithium ion batteries［J］. Adv Energy Mater， 2022， 12（8）： 2103045.
9	LI H， ZHOU P F， LIU F M， et al. Stabilizing nickel-rich layered oxide cathodes by magnesium doping for rechargeable lithium-ion batteries［J］. Chem Sci， 2019， 10（5）： 1374-1379.
10	DO S J， SANTHOSHKUMAR P， KANG S H， et al. Al-doped Li［Ni_0.78Co_0.1Mn_0.1Al_0.02］O₂ for high performance of lithium ion batteries［J］. Ceram Int， 2019， 45（6）： 6972-6977.
11	GAO H， CAI J Y， XU G L， et al. Surface modification for suppressing interfacial parasitic reactions of a nickel-rich lithium-ion cathode［J］. Chem Mater， 2019， 31（8）： 2723-2730.
12	ZHANG Y D， LI H， LIU J X， et al. LiNi_0.90Co_0.07Mg_0.03O₂ cathode materials with Mg-concentration gradient for rechargeable lithium-ion batteries［J］. J Mater Chem A， 2019， 7（36）： 20958-20964.
13	LV Y T， CHENG X， QIANG W J， et al. Improved electrochemical performances of Ni-rich LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.5O₂ by Mg-doping［J］. J Power Sources， 2020， 450（29）： 227718.
14	NAM G W， PARK N Y， PARK K J， et al. Capacity fading of Ni-rich NCA cathodes： effect of microcracking extent［J］. ACS Energy Lett， 2019， 4（12）： 2995-3001.
15	JAMIL S， FASEHULLAH M， JABAR B， et al. Significantly fastened redox kinetics in single crystal layered oxide cathode by gradient doping［J］. Nano Energy， 2022， 94： 106961.

[1]	张轶, 陈宇童, 师靖宇, 黄科科. 石榴石Li₇La₃Zr₂O₁₂固态电解质电导率优化策略研究进展[J]. 应用化学, 2024, 41(4): 484-495.
[2]	陈兵帅, 卓海涛, 黄书, 陈少军. 高性能硅基负极聚合物粘结剂的研究进展[J]. 应用化学, 2023, 40(5): 625-639.
[3]	胡方正, 高兴, 刘雷, 袁天恒, 曹宁, 李凯, 王亚涛, 李建华, 连慧琴, 汪晓东, 崔秀国. 锂离子电池黑磷负极的储能优势及其优化的研究进展[J]. 应用化学, 2023, 40(4): 571-582.
[4]	师文君, 孙中辉, 宋忠乾, 许佳楠, 韩冬雪, 牛利. 钠离子电池层状过渡金属氧化物正极材料研究进展[J]. 应用化学, 2023, 40(4): 583-596.
[5]	石雪建, 刘万强, 王春丽, 程勇, 王立民. 钾离子电池用Sb基负极材料研究进展[J]. 应用化学, 2023, 40(2): 210-228.
[6]	孟君玲, 田川, 徐娜, 赵丽娜, 钟海霞, 徐占林. 固体氧化物燃料电池电极表面原位析出的研究进展[J]. 应用化学, 2023, 40(10): 1335-1346.
[7]	王恩通, 杨林芳. 高比容量锂离子电池正极材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂的制备及性能[J]. 应用化学, 2022, 39(8): 1209-1215.
[8]	孟玉, 张晴, 彭文浩, 朱晓飞, 周德凤. Pr_0.8Sr_0.2Fe_0.7Ni_0.3O_3-_δ -Pr_1.2Sr_0.8Ni_0.6Fe_0.4O₄₊_δ 复合阴极的制备及其电化学性能[J]. 应用化学, 2022, 39(5): 797-808.
[9]	宋林虎, 李世友, 王洁, 张晶晶, 张宁霜, 赵冬妮, 徐菲. 锂离子电池电解液除酸除水添加剂的研究进展[J]. 应用化学, 2022, 39(5): 697-706.
[10]	张琦, 张乾, 师晓梦, 孔娅淇, 高可心, 杜亚平. 稀土溴化物固态电解质材料在全固态电池中的应用研究进展[J]. 应用化学, 2022, 39(4): 585-598.
[11]	王玉乐, 杨柯利, 高艳芳. 碳化钼改性二氧化硅的制备及其电化学性能[J]. 应用化学, 2022, 39(11): 1716-1725.
[12]	唐雅薇, 徐兰兰, 刘孝娟. Co、Ni、Fe掺杂有效提升PrBaMn₂O₅₊_δ 阳极材料的催化活性[J]. 应用化学, 2022, 39(10): 1543-1553.
[13]	赵莹, 邵奕嘉, 李罗钱, 任建伟, 廖世军. 富锂正极材料的衰减机理及循环稳定性提升的研究进展[J]. 应用化学, 2022, 39(02): 205-222.
[14]	王旭尧, 方应军, 张灵志. 氰基功能化聚乙烯亚胺交联固态聚合物电解质的制备及理化性能[J]. 应用化学, 2021, 38(8): 946-953.
[15]	纪全增, 孟君玲, 王浩聪, 安涛, 刘孝娟, 孟健. La₂CuO₄阴极薄膜的相转变及其对电化学性能的影响[J]. 应用化学, 2021, 38(8): 976-985.

镁掺杂高镍三元正极材料LiNi_0.90Co_0.05Mn_0.05O₂的合成与性能

Synthesis and Properties of Mg‑Doped Ni‑Rich Ternary Cathode Material LiNi_0.90Co_0.05Mn_0.05O₂

RichHTML

PDF

可视化

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

图/表 13

参考文献 15

相关文章 15

编辑推荐

Metrics

本文评价