一步原位还原法制备WS2@Au量子点复合物及其传感应用

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.210180

摘要/Abstract

摘要：

电化学传感器界面改造是提升其检测性能的重要途径。其中，增强电化学传感界面的生物相容性和导电性，是电化学传感器发展遇到的一个重大挑战。本文基于一步原位还原法制备的WS₂@Au量子点（WS₂@Au QDs），对玻碳电极表面进行功能化，用于氧化还原酶的固定，实现了高性能生物传感的构建。借助WS₂@Au QDs良好的生物相容性及导电性特性，WS₂@Au QDs有效保护了葡萄糖氧化酶（GOx）的催化活性，同时促了进GOx与电极间的直接电子转移，其电子转移速率常数达到2.25 s^-1。基于该传感器对葡萄糖良好的电催化作用，该方法被成功用于葡萄糖的检测，其线性范围为5~50 μmol/L，检测限为1.5 μmol/L，且该传感器具有良好的选择性、重现性和稳定性。WS₂@Au QDs在生物传感器的界面改造方面，具有潜在的重要应用前景，其为构建高性能生物传感器奠定了良好的研究基础。

关键词: WS₂@Au 量子点, 原位还原, 直接电化学, 葡萄糖氧化酶, 生物传感

Abstract:

The interface modification of electrochemical sensors is an important way to improve their detection performance. Among them， enhancing the biocompatibility and electrical conductivity of the electrochemical sensing interface is a major challenge for the development of electrochemical sensors. In this work， the surface of glassy carbon electrode is functionalized based on WS₂@Au quantum dots （WS₂@Au QDs） prepared by in situ one-step reduction， which is used to immobilize oxidoreductase， thus realizing the construction of high-performance biosensors. By virtue of the excellent biocompatibility and electrical conductivity of WS₂@Au QDs， the WS₂@Au QDs can effectively protect the catalytic activity of GOx and promote the direct electron transfer between GOx and the electrode， and the electron transfer rate constant reaches 2.25 s^-1. Based on the good electrocatalytic effect of the sensor on glucose， the method has been successfully applied to the detection of glucose， with a linear range of 5~50 μmol/L and a detection limit of 1.5 μmol/L， and the sensor shows good selectivity， reproducibility and stability. These results suggest that the WS₂@Au QDs has potential important application prospects in the interface modification of biosensors， which lays a good research foundation for the construction of high-performance biosensors.

Key words: WS₂@Au quantum dots, In situ reduction, Direct electrochemistry, Glucose oxidase, Biosensor

中图分类号:

O646

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图/表 5

图1 （A）WS2@Au QDs的合成示意图。WS2 QDs和WS2@Au QDs的TEM图（B和C）及EDS图谱（D和E）

Fig.1 （A） Schematic illustration for preparation of WS2@Au QDs. TEM images （B and C） and EDS （D and E） of WS2 QDs and WS2@Au QDs， respectively

图2 （A）WS2 QDs（a）及WS2@Au QDs（b）的紫外-可见吸收光谱，插图为Au NPs的UV-Vis光谱；（B）GOx（a）及GOx/WS2@Au QDs（b）的UV-Vis光谱

Fig.2 （A） UV-Vis absorption spectra of WS2 QDs （a） and WS2@Au QDs （b）. Inset： the magnified UV-Vis absorption peak of Au NPs. （B） UV-Vis absorption spectra of GOx （a） and GOx/WS2@Au QDs （b）

图3 （A）氮气饱和下，0.1 mol/L pH=7.0 PBS缓冲溶液中，扫速为100 mV/s时不同电极的CV曲线：裸GCE（a），WS2@Au QDs-Nafion/GCE（b），GOx-Nafion/GCE（c），GOx/WS2 QDs-Nafion/GCE （d）及GOx/WS2@Au QDs-Nafion/GCE（e）；（B）GOx/WS2 QDs修饰GCE的DET示意图；（C）扫描速率对GOx/WS2@Au QDs-Nafion/GCE直接电子转移的影响，分别为氧化峰与还原峰电流与扫描速率的关系曲线；（D）不同电解质溶液pH值对GOx/WS2@Au QDs-Nafion/GCE DET的影响：式电位与pH的线性关系

Fig.3 （A） CVs of bare GCE （a）， WS2@Au QDs-N afion/GCE （b）， GOx-Nafion/GCE （c）， GOx/WS2 QDs-Nafion/GCE （d）， and GOx/WS2@Au QDs-Nafion/GCE （e） in 0.1 mol/L pH=7.0 N2-saturated PBS at a scan rate of 100 mV/s. （B） Schematic illustration of the DET of GOx on the modified GCE. （C） The effect of scan rate on the direct electron transfer of GOx/WS2@Au QDs-Nafion/GCE. Plots of the anodic and cathodic peak currents vs. the scan rate. （D） The effect of electrolyte pH on the DET of GOx/WS2@Au QDs-Nafion/GCE. The plot of formal potential with pH

图4 基于WS2@Au QD的电化学生物传感器电催化性能表征（A）GOx/WS2@Au QDs-Nafion/GCE在氮气饱和（a）、空气饱和（b）、氧气饱和加入葡萄糖（c）、氧气饱和无葡萄糖（d）缓冲溶液（0.1 mol/L，pH=7.0）中的CV曲线；（B）GOx/WS2@Au QDs-Nafion/GCE对葡萄糖浓度的电流相应曲线，内插图为葡萄糖浓度在5~50 μmol/L线性拟合曲线；（C）对葡萄糖检测选择性实验

Fig.4 Electrocatalytic performance of the WS2@Au QD-based electrochemical biosensor（A） Cyclic voltammograms of GOx/WS2@Au QDs-Nafion/GCE in nitrogen-saturated （a）， air-saturated （b）， and oxygen-saturated PBS buffer （0.1 mol/L，pH=7.0） in the absence （c） and presence （d） of glucose， respectively. （B） Dependence of the decreased reduction peak current of the GOx/WS2@Au QDs-Nafion/GCE on the concentration of glucose. （C） Selectivity of our assay system for the determination of glucose

表1 不同葡萄糖生物传感器性能比较

Table 1 Comparison of the analytical performances of different glucose biosensors

检测电极 Detection electrode	线性范围 Linear range/（μmol·L^-1）	检测限 LOD/（μmol·L^-1）	参考文献 Reference
GOx/TiO₂ NSA/carbon cloth electrode	100~500	23.4	［46］
GOx?Ag@C/Nafion/GCE	50~2500	20	［33］
Graphene/AuNPs/GOx/chitosan/gold electrode	2 000~14 000	180	［47］
GOx?PDA?Au?Fe₃O₄/MGCE	20~1875	6.5	［35］
GOx/NCNSs@CNFs/GCE	12~1 000	2	［48］
GOx/cage?like?PbS/Nafion/GCE	50~1 450	10	［49］
GOx?X?APTES/BDD	15~400	10	［9］
GOx/WS₂@Au QDs?Nafion/GCE	5~400	1.5	本工作 This work

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一步原位还原法制备WS₂@Au量子点复合物及其传感应用

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