孙立智, 吕浩, 闵晓文, 刘犇

应用化学 2022, 39 (4): 673-684. DOI:10.19894/j.issn.1000-0518.210449

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合金化可以调节贵金属纳米材料的物理化学性质，从而显著提升它们的电催化性能。尽管合金化在过去的20多年里已取得诸多成果，但是如何充分发挥纳米合金的组分优势仍需深入的探究。本研究通过一步溶液相合成法实现了类金属硼（B）合金化的钯基介孔纳米催化剂材料的合成，同时探究了B原子的组分优势和介孔形貌的结构优势在碱性介质中电化学甲醇氧化反应（MOR）的协同作用。最优PdCuB介孔纳米催化剂表现出优异的电化学MOR活性和稳定性。机理研究表明，优异的催化活性源于B原子在Pd基介孔纳米催化剂中的积极协同作用；该协同作用通过电子效应（改变Pd的表面电子结构从而减弱CO基中间体的吸附）和双功能效应（促进OH^－的吸附从而氧化CO基中间体）在动力学上加速了有毒CO基中间体的去除（提高甲醇氧化的决速步骤）。同时，B原子的间隙插入和介孔结构抑制了物理奥斯特瓦尔德（Ostwald）熟化过程，显著增加了催化剂的稳定性。

类金属B的积极协同促进效应（电子效应和双功能效应）加速了有毒CO基中间体的移除，这可能提高合金介孔纳米催化剂的电催化稳定性。此外，具有较小尺寸的类金属B间隙插入Pd-Pd/Pd-Cu晶格之间也可以抑制奥斯特沃尔德熟化过程并从原子上稳定催化剂。为了验证这个推论，首先评估了PdCuB MNSs和PdCu MNSs的MOR电催化循环稳定性（图9A和辅助材料图S7）。在1.0 mol/L 的KOH溶液中进行2500次CV循环后，PdCuB MNSs表现出较为优异的循环稳定性，保留了初始质量活性的50％以上（图9B）。此外，类金属B的协同作用还改善了PdCuB MNSs对电催化MOR的计时电流（ i- t）稳定性。如图9C所示，由于有毒CO基中间体的吸附，PdCuB MNSs的质量活性在300 s内降低至0.21 A/mg _Pd。而商业化Pd/C的MOR活性迅速下降至几乎为零。较为明显的是，由于B合金化的PdCuB MNSs具有协同的电子和双功能作用，可以通过在1.0 mol/L KOH中进一步氧化有毒的CO基中间体而恢复其质量活性。电催化稳定性测试后的TEM图像显示材料保持介孔结构，无明显的坍塌破坏（辅助材料图S8）。