孙立智, 吕浩, 闵晓文, 刘犇

应用化学 2022, 39 (4): 673-684. DOI:10.19894/j.issn.1000-0518.210449

摘要（666）

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合金化可以调节贵金属纳米材料的物理化学性质，从而显著提升它们的电催化性能。尽管合金化在过去的20多年里已取得诸多成果，但是如何充分发挥纳米合金的组分优势仍需深入的探究。本研究通过一步溶液相合成法实现了类金属硼（B）合金化的钯基介孔纳米催化剂材料的合成，同时探究了B原子的组分优势和介孔形貌的结构优势在碱性介质中电化学甲醇氧化反应（MOR）的协同作用。最优PdCuB介孔纳米催化剂表现出优异的电化学MOR活性和稳定性。机理研究表明，优异的催化活性源于B原子在Pd基介孔纳米催化剂中的积极协同作用；该协同作用通过电子效应（改变Pd的表面电子结构从而减弱CO基中间体的吸附）和双功能效应（促进OH^－的吸附从而氧化CO基中间体）在动力学上加速了有毒CO基中间体的去除（提高甲醇氧化的决速步骤）。同时，B原子的间隙插入和介孔结构抑制了物理奥斯特瓦尔德（Ostwald）熟化过程，显著增加了催化剂的稳定性。

B合金化的Pd基纳米催化剂理论上可以通过反应（8）实现在动力学上加速CO基有毒中间体的去除［40-41］。因此如图6所示，进行了CO抗中毒性能测试，在-0.65~0 V的电势范围内，由于对CO的吸附，在第1次CV扫描中产生了1个较宽的电流信号。这一信号在第2次CV扫描后完全消失，表明了有毒CO _ads的进一步氧化去除。然而，与Pd MNSs和PdCu MNSs相比，PdB MNSs和PdCuB MNSs的峰值电势更低，且CO _ads的脱附面积更大，这是由于B对OH－的有利吸附导致有毒中间体更容易被氧化和移除。同时通过与商业化Pd/C的比较，更低的CO移除电势和CO _ads面积进一步证明了介孔结构可以加快物质传输，有利于有毒中间体的移除。