介孔钯-硼合金纳米颗粒的制备和甲醇氧化电催化性能 应用化学    2022, 39 (4): 673-684.   DOI:10.19894/j.issn.1000-0518.210449

催化剂形貌通过SEM和TEM进行表征。如图2A所示，低倍率SEM图像呈现出单分散的介孔纳米球，平均粒径为83 nm。从图2B的高倍率透射电子显微镜图与辅助材料图S1的SEM图可观察到纳米球具有清晰的介孔结构。PdCuB框架高度分枝化，具有树枝状聚合物相似的网络结构。图2C的高分辨率TEM图像展现出PdCuB MNSs的晶格间距为0.237 nm；该晶格间距可索引到PdCuB纳米晶体的（111）晶面。相较而言，Pd纳米晶体的（111）晶面的晶格条纹间距一般为0.225 nm。如图3D所示，利用扫描穿透式电子显微镜（STEM）能量色散X射线光谱（STEM EDS）分析了Pd、Cu和B在介孔纳米球中的空间分布。可见组分分布均匀，没有任何的组分偏析，证实了三元PdCuB合金的成功形成。辅助材料表S1中采用ICP-MS检测了4种催化剂的组分比，其中PdCuB MNSs中Pd、Cu和B的原子摩尔分数分别为50%、37%和13%。

图3为4种催化剂的XRD谱图。Pd MNSs、PdB MNSs、PdCu MNSs和PdCuB MNSs的XRD谱图均仅呈现单一衍射峰，对应于面心立方（fcc）晶体的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面（图3A）。由于过渡金属Cu是通过取代钯原子的形式合金化，使Pd-Pd的晶格间距减小，所以PdCu MNSs的衍射峰与Pd相比明显向高角度偏移［32］。相比之下，PdB与PdCuB MNSs的XRD谱图显示，B合金化的Pd基催化剂的峰位置向更小的角度偏移。这是因为B原子以间隙插入到Pd-Pd晶格中实现合金化［33］，使Pd-Pd或Pd-Cu的原子间距略微增大（图3B）。由此可推断，B原子的插入可能会在原子尺度上稳定Pd基纳米粒子的晶体结构（结构效应），进一步表明了三元PdCuB合金的成功合成［34］。

图4为不同钯基纳米催化剂表面的XPS谱图。高分辨XPS Pd3 d光谱分裂的两对峰可归属于Pd3 d _5/2和3 d _3/2。当进一步去拟合Pd3 d峰到Pd0和Pd2+时，可以发现间隙插入类金属B将促使Pd3 d峰向结合能更正的方向偏移［35］（图4A）。例如，PdB MNSs的Pd0在3 d _3/2和3 d _5/2中的结合能分别为340.7和335.4 eV，与Pd纳米晶体（分别为340.4和335.1 eV）相比，具有明显的正偏移（0.3 eV）。同样，PdCuB MNSs的Pd3 d _5/2峰位于335.5 eV，比PdCu MNSs（335.0 eV）高0.5 eV。这说明B的合金化从本质上改变了Pd的电子结构（电子效应）。对于类金属B，PdB MNSs和PdCuB MNSs的高分辨率XPS B1 s光谱有2个分布，包括B0和BO _x （图4B）。这是因为B是一种更亲氧的类金属元素，有利于B上含氧物种的形成（双功能效应），因此显示出BO _x 的主要存在［36-37］。同时，三元PdCuB合金的B1 s光谱的结合能略高于双金属PdB合金，表明B的表面电子态也受到3 d过渡金属Cu的影响。这些结果表明，B在PdB MNSs和PdCuB MNSs中的插入改变了Pd/PdCu的表面电子状态，并引入了一些新的功能。此外，Cu2 p光谱表现出丰富的Cu2+和盐物种，这是因为氧容易吸附在Cu原子上（图4C）。同时，三元PdCuB合金的Cu2 p光谱的结合能略高于双金属PdB合金，说明不仅是Cu对B的影响，而且在一定程度上Cu也受到类金属B的相互电子作用。这些结果表明，Cu、B合金表面优异的氧吸附特性可以产生丰富的OH _ads物种，促进Pd活性位点周围的有毒中间体的去除及氧化，从而实现电催化性能的优化。

由于去除CO基有毒中间体（如CO _ads，CH ₃OH _ads）是MOR电催化的决速步骤，所以需要对合金化B在动力学上增强Pd基纳米催化剂的MOR电催化性能进行验证。在1.0 mol/L KOH和1.0 mol/L CH ₃OH中的CV曲线中观察到2个特征峰（图7A）。正向扫描中的宽阳极峰归因于甲醇氧化为CO基中间体，而向后扫描中的尖锐阴极峰对应于CO基有毒中间体的氧化去除［42-43］。显然，B合金化的PdB MNSs和PdCuB MNSs的质量活性高于其参比纳米催化剂（Pd MNSs和PdCu MNSs）以及商业化Pd/C。其中，PdCuB MNSs的质量活性最高且达到了2.48 A/mg _Pd（图7B）。如辅助材料图S3－S4所示，通过在不同温度下进行CV扫描计算得到上述纳米催化剂的表观活化能（ E _a）。根据Arrhenius方程，PdCuB MNSs、PdCu MNSs、PdB MNSs、Pd MNSs和商业化Pd/C的 E _a值分别为27.1、29.3、31.4、33.6和44.7 kJ/mol（图7C）。显然，PdCuB MNSs和PdB MNSs的 E _a值低于PdCu MNSs和Pd MNSs以及商业化Pd/C，这表明B合金化实现了降低了MOR的反应能垒。电化学阻抗谱（EIS）也用于评估纳米催化剂的MOR电催化过程。如图7D所示，B合金化的PdB MNSs和PdCuB MNSs的半圆半径小于Pd MNSs和PdCu MNSs，表明B的合金化克服了电荷转移阻力，从而加快了MOR电催化的电荷转移速率。与商业化Pd/C相比，除了硼合金化引入的组分优势外，介孔的结构优势的存在也加快了物质传输，暴露出更多的活性位点，对MOR的活性和动力学速率起到了协同促进作用。