介孔钯-硼合金纳米颗粒的制备和甲醇氧化电催化性能 应用化学    2022, 39 (4): 673-684.   DOI:10.19894/j.issn.1000-0518.210449

由于类金属B可以促进含氧物种（如OH _ads）的吸附，这可能会加速MOR中有毒中间体的去除。为了揭示B对MOR电催化的协同促进作用，介孔纳米催化剂的电化学性能首先在纯KOH溶液中进行评估（图5）。图5A显示了在N ₂饱和的1.0 mol/L KOH中收集的5种纳米催化剂的循环伏安曲线（CV）。正向扫描中有2个阳极峰（峰Ⅰ在-0.5~-0.35 V，峰Ⅱ在-0.25~-0.05 V）和1个阴极峰（峰Ⅲ在-0.4~-0.2 V）。根据纳米催化剂表面发生的不同电化学过程［38］，峰Ⅰ归因于OH－在Pd基催化剂上的电化学吸附（反应式（5）），峰Ⅱ归因于Pd-OH _ads与另一种OH－进一步氧化为Pd-O（反应式（6））。峰Ⅲ对应于Pd-O电化学还原成Pd（反应式（7））。与Pd MNSs和PdCu MNSs相比，B的合金化增大了峰Ⅰ和Ⅲ，表明B的间隙插入促进了OH _ads的电化学吸附和Pd-O的还原。通过对峰Ⅲ的峰面积归一化可得到电化学活性表面积（ECSA）。PdB MNSs和PdCuB MNSs的ECSA分别略大于Pd MNSs和PdCu MNSs的ECSA（图5B），表明在B合金化的介孔纳米催化剂上有更多的MOR电催化活性位点。在1.0 mol/L KOH中不同扫描速率下，进一步研究了OH-在介孔纳米催化剂上的电化学吸附行为。随着扫描速率从0.01 V/s增加到0.2 V/s，正向和反向扫描中的峰Ⅰ~Ⅲ相应增大（图5C和辅助材料图S2）。这表明在较高的扫描速率下，动力学上促进了Pd-OH _ads/Pd-O的形成和Pd-O的还原。当总结峰值Ⅰ和Ⅲ的峰值电流与扫描速率平方根之间的关系时，所有催化剂均表现出线性关系，表明电化学过程是由反应物，中间体和产物的表面扩散动力学控制的［39-40］（图5D）。与参比催化剂相比，B合金化的PdB MNSs和PdCuB MNSs表现出更高的斜率，这表明具有更高的扩散速率。这主要是因为类金属B不仅有利于BO _x 的形成并且还修饰了Pd的电子结构，优化和促进了OH _ads的功能性吸附和Pd-O的脱附。同时，通过对Pd MNSs和商业化Pd/C的比较可以得到介孔结构的引入会暴露出更多的活性位点与加快MOR反应动力学的进行。

根据上述分析，MOR活性的增强主要归因于B合金化对Pd基介孔纳米催化剂所引起的电子和双功能效应。一方面，合金化B改变了Pd的表面电子状态，这直接削弱了在电催化MOR过程中产生的有毒CO基中间体的化学吸附强度（电子效应）。B合金化的PdB MNSs和PdCuB MNSs的较低 E _a值和较快的电荷转移速率与推论相吻合。另一方面，合金化B的纳米催化剂也将引入新的物理化学性质。与Pd相比，类金属B具有更好的亲氧性，有利于OH－的吸附。B-OH _ads的有利形成将加速Pd/Cu上有毒CO基中间体的进一步氧化，并且在动力学上也促进了扩散控制过程。CO抗中毒能力测试也表明B合金化纳米催化剂具有更好的抗毒能力（双功能作用）。为了进一步证实类金属B的协同效应，还从动力学角度研究了不同浓度KOH和甲醇的电催化MOR活性（辅助材料图S5－S6）。从图8A可以看出，随着KOH浓度的增加，MOR活性先是显著增强，然后略有下降，因为过量的KOH会覆盖Pd活性位点［44］。同时，如图8B所示，B合金化的介孔纳米催化剂对甲醇浓度的反应也很明显，这进一步证实了B在促进MOR电催化方面的协同效应。