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介孔钯-硼合金纳米颗粒的制备和甲醇氧化电催化性能

孙立智, 吕浩, 闵晓文, 刘犇

应用化学 2022, 39 (4): 673-684. DOI:10.19894/j.issn.1000-0518.210449

摘要（666）

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合金化可以调节贵金属纳米材料的物理化学性质，从而显著提升它们的电催化性能。尽管合金化在过去的20多年里已取得诸多成果，但是如何充分发挥纳米合金的组分优势仍需深入的探究。本研究通过一步溶液相合成法实现了类金属硼（B）合金化的钯基介孔纳米催化剂材料的合成，同时探究了B原子的组分优势和介孔形貌的结构优势在碱性介质中电化学甲醇氧化反应（MOR）的协同作用。最优PdCuB介孔纳米催化剂表现出优异的电化学MOR活性和稳定性。机理研究表明，优异的催化活性源于B原子在Pd基介孔纳米催化剂中的积极协同作用；该协同作用通过电子效应（改变Pd的表面电子结构从而减弱CO基中间体的吸附）和双功能效应（促进OH^－的吸附从而氧化CO基中间体）在动力学上加速了有毒CO基中间体的去除（提高甲醇氧化的决速步骤）。同时，B原子的间隙插入和介孔结构抑制了物理奥斯特瓦尔德（Ostwald）熟化过程，显著增加了催化剂的稳定性。

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图1 PdCuB MNSs的合成示意图

正文中引用本图/表的段落

两亲性的DODAC由两条疏水的C ₁₈长链和一个亲水的季铵盐官能团组成。作为功能性表面活性剂，DODAC在特定的环境下（温度、pH值等）自组装成棒状胶束，可作为定向模板合成介孔金属纳米材料。在反应过程中，DODAC能限域金属前驱体迁移，并诱导介孔纳米晶体沿着模板进行生长。在75 ℃的条件下，DODAC的季铵盐基团和金属前驱体（PdCl ₄2-等）通过静电和/或配位作用形成稳定的棒状DODAC/PdCl ₄2-复合棒状胶束，并促进了介孔纳米晶体材料的形成。同时，结构稳定的胶束抑制金属前驱体的迁移并在结晶过程中导向模板三元PdCuB纳米晶体的形成。最后，通过水/乙醇洗涤，去除表面活性剂模板，实现PdCuB MNSs的合成（图1）。

催化剂形貌通过SEM和TEM进行表征。如图2A所示，低倍率SEM图像呈现出单分散的介孔纳米球，平均粒径为83 nm。从图2B的高倍率透射电子显微镜图与辅助材料图S1的SEM图可观察到纳米球具有清晰的介孔结构。PdCuB框架高度分枝化，具有树枝状聚合物相似的网络结构。图2C的高分辨率TEM图像展现出PdCuB MNSs的晶格间距为0.237 nm；该晶格间距可索引到PdCuB纳米晶体的（111）晶面。相较而言，Pd纳米晶体的（111）晶面的晶格条纹间距一般为0.225 nm。如图3D所示，利用扫描穿透式电子显微镜（STEM）能量色散X射线光谱（STEM EDS）分析了Pd、Cu和B在介孔纳米球中的空间分布。可见组分分布均匀，没有任何的组分偏析，证实了三元PdCuB合金的成功形成。辅助材料表S1中采用ICP-MS检测了4种催化剂的组分比，其中PdCuB MNSs中Pd、Cu和B的原子摩尔分数分别为50%、37%和13%。

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