介孔钯-硼合金纳米颗粒的制备和甲醇氧化电催化性能 应用化学    2022, 39 (4): 673-684.   DOI:10.19894/j.issn.1000-0518.210449

由于去除CO基有毒中间体（如CO _ads，CH ₃OH _ads）是MOR电催化的决速步骤，所以需要对合金化B在动力学上增强Pd基纳米催化剂的MOR电催化性能进行验证。在1.0 mol/L KOH和1.0 mol/L CH ₃OH中的CV曲线中观察到2个特征峰（图7A）。正向扫描中的宽阳极峰归因于甲醇氧化为CO基中间体，而向后扫描中的尖锐阴极峰对应于CO基有毒中间体的氧化去除［42-43］。显然，B合金化的PdB MNSs和PdCuB MNSs的质量活性高于其参比纳米催化剂（Pd MNSs和PdCu MNSs）以及商业化Pd/C。其中，PdCuB MNSs的质量活性最高且达到了2.48 A/mg _Pd（图7B）。如辅助材料图S3－S4所示，通过在不同温度下进行CV扫描计算得到上述纳米催化剂的表观活化能（ E _a）。根据Arrhenius方程，PdCuB MNSs、PdCu MNSs、PdB MNSs、Pd MNSs和商业化Pd/C的 E _a值分别为27.1、29.3、31.4、33.6和44.7 kJ/mol（图7C）。显然，PdCuB MNSs和PdB MNSs的 E _a值低于PdCu MNSs和Pd MNSs以及商业化Pd/C，这表明B合金化实现了降低了MOR的反应能垒。电化学阻抗谱（EIS）也用于评估纳米催化剂的MOR电催化过程。如图7D所示，B合金化的PdB MNSs和PdCuB MNSs的半圆半径小于Pd MNSs和PdCu MNSs，表明B的合金化克服了电荷转移阻力，从而加快了MOR电催化的电荷转移速率。与商业化Pd/C相比，除了硼合金化引入的组分优势外，介孔的结构优势的存在也加快了物质传输，暴露出更多的活性位点，对MOR的活性和动力学速率起到了协同促进作用。

类金属B的积极协同促进效应（电子效应和双功能效应）加速了有毒CO基中间体的移除，这可能提高合金介孔纳米催化剂的电催化稳定性。此外，具有较小尺寸的类金属B间隙插入Pd-Pd/Pd-Cu晶格之间也可以抑制奥斯特沃尔德熟化过程并从原子上稳定催化剂。为了验证这个推论，首先评估了PdCuB MNSs和PdCu MNSs的MOR电催化循环稳定性（图9A和辅助材料图S7）。在1.0 mol/L 的KOH溶液中进行2500次CV循环后，PdCuB MNSs表现出较为优异的循环稳定性，保留了初始质量活性的50％以上（图9B）。此外，类金属B的协同作用还改善了PdCuB MNSs对电催化MOR的计时电流（ i- t）稳定性。如图9C所示，由于有毒CO基中间体的吸附，PdCuB MNSs的质量活性在300 s内降低至0.21 A/mg _Pd。而商业化Pd/C的MOR活性迅速下降至几乎为零。 较为明显的是，由于B合金化的PdCuB MNSs具有协同的电子和双功能作用，可以通过在1.0 mol/L KOH中进一步氧化有毒的CO基中间体而恢复其质量活性。电催化稳定性测试后的TEM图像显示材料保持介孔结构，无明显的坍塌破坏（辅助材料图S8）。