缺陷型二氧化钛的构建及在光/光电催化应用的研究进展

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.240243

摘要/Abstract

摘要：

光/光电催化引起了全球研究人员的极大关注，通过光/光电催化可以进行水处理、水分解制氢和有机合成，从而解决能源和环境问题。用于能源和环境应用的半导体二氧化钛（TiO₂）纳米材料光电催化剂引起了广泛的研究兴趣，然而，主要的应用瓶颈是其较大的带隙。在基于TiO₂的光催化材料中引入缺陷是改善光/光电催化性能的一种有前途的策略，对TiO₂的缺陷进行工程改造可以拓宽光电响应并提高电荷分离效率。本综述先从光/光电催化反应机理上展开，提出了缺陷型TiO₂的引入可以提高其光/光电催化活性，并系统总结了一些用于制备缺陷或黑色TiO₂的常用合成方法和缺陷工程策略，随后，详细阐述了缺陷TiO₂在光/光电催化应用方面的最新进展。最后，对缺陷TiO₂在光/光电催化方面的研究简要总结，并提出了潜在的发展前景。

关键词: 缺陷二氧化钛, 光电催化, 纳米材料, 改性

Abstract:

Photocatalysis/photoelectrocatalysis has attracted great attentions from researchers around the world because of its application in water treatment， water splitting and organic synthesis to solve energy and environmental problems. Many researchers are interested in titanium oxide （TiO₂） nanomaterial as catalytic nanomaterials used in energy and environmental fields. However， the main bottleneck is that it has comparatively big bandgap. The application of photocatalytic materials based on defected TiO₂ is a promising strategy to improve the catalytic performance. The modification of TiO₂ defects can broaden the photoelectric response and improve charge separation efficiency. In this review， we first start with the photocatalysis/photoelectrocatalysis reaction mechanism， propose that the introduction of defective TiO₂ can improve its photocatalysis/photoelectrocatalysis activity， systematically summarize some common synthesis methods and defect engineering strategies for the preparation of defective or black TiO₂， and then elaborate the latest progress of defective TiO₂ in photocatalysis/photoelectrocatalysis applications. Finally， the research on the photocatalysis/photoelectrocatalysis of defective TiO₂ is briefly summarized， and the potential development prospects are proposed.

Key words: Defective titanium dioxide, Photocatalysis/photoelectrocatalysis, Nanomaterials, Modification

中图分类号:

O643

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图/表 18

图1 光催化（A）和光电催化（B）的基本原理［18］

Fig.1 Basic principles of photocatalysis （A） and photoelectrocatalysis （B）［18］

图2 不同形貌TiO2基光催化剂的示意图［19］

Fig.2 Schematic diagram of TiO2-based photocatalysts with different morphologies［19］

图3 不同颜色的TiO2［29］（A） White；（B） Light yellow；（C） Caramel；（D） Light black；（E） Black；（F） Brown；（G） Dark

Fig.3 TiO2 in different colors［29］

图4 晶体中常见缺陷的类型：（A）无缺陷、（B）表面替代杂质原子（掺杂剂）、（C）表面空位、（D）间隙杂质原子、（E）杂质原子替代（掺杂剂）、（F）空位、（G）自间隙原子、（H）杂质原子沉淀（簇）、（I）空位簇［37］

Fig.4 The types of defects commonly found in TiO2 crystals are：（A） no defects，（B） surface substitution of impurity atoms （dopant），（C） surface vacancies，（D） interstitial impurity atoms，（E） substitution of impurity atoms （dopant），（F） vacancies，（G） self-interstitial atoms，（H） precipitation of impurity atoms （clusters），（I） vacancy clusters［37］

图5 （A）核壳结构的黑色缺陷TiO2的结构示意图［42］、（B）结构模拟图和（C） TEM图像［43］

Fig.5 （A） Schematic diagram of the structure of the black defect TiO2 of the core-shell structure ［42］，（B） the structural simulation diagram and （B） the TEM image［43］

表1 缺陷TiO2的制备方法

Table 1 Preparation method of defective TiO2

Preparation method	Classification	Morphology	Advantages	Drawbacks	Ref.
High-temperature hydrogen reduction	Reduction	Nanoparticles	Controlled hydrogenation reaction	High temperature and high pressure	［61］
Solid-phase reaction method	Reduction	Nanoparticles	Chemical reaction is more rapid and complete	High temperature and high pressure	［62-63］
Plasma method	Reduction	TiO₂ film	Avoid the high pressure and high temperature	-	［30］
Electrochemical reduction	Reduction	TiO₂ film	Precise control of the reaction	Needs a substrate to form the electrode	［64］
Hydrothermal method	Oxidation	Nanoparticles	The reaction conditions are mild	Long reaction time	［65］
Vacuum sintering	Other	Nanoparticles	Good reusability and stability	High temperature and high pressure	［66］
Microwave method	Other	Nanoparticles	The response is quick and easy	-	［67］
Ultraviolet irradiation	Other	Nanoparticles	High efficiency and environmental friendliness	High energy consumption	［68］
Ultrasonic-induced surface disordering	Other	Nanoparticles	The response is thorough	-	［69］
Decomposition/condensation of titanium isopropoxide	Other	Nanoparticles	The reaction conditions are mild and quick	-	［70］

图6 （A）自浮式、双亲和力、大介孔结构黑色缺陷TiO2泡沫的制备过程示意图；（B） SEM图像、（C）实物图和（D）光降解图［72］

Fig.6 （A） Schematic diagram of the preparation process of self-floating， bi-affinity， large mesoporous structure black defective TiO2 foam；（B） SEM images，（C） physical images and （D） photodegradation［72］

图7 （A）黑色介孔缺陷Ti3+/N-TiO2球的制备示意图、（B） Ti3+/N-TiO2球的SEM图像和（C）黑色Ti3+/N-TiO2光催化机理示意图［75］

Fig.7 （A） Schematic diagram of the preparation of black mesoporous defect Ti3+/N-TiO2 particles，（B） SEM images of Ti3+/N-TiO2 particles， and （C） photocatalytic mechanism schematic of black Ti3+/N-TiO2［75］

图8 液相等离子体法制备缺陷TiO2示意图［80］

Fig.8 Schematic diagram of the preparation of defective TiO2 by liquid-phase plasma method［80］

表2 电化学还原法制备缺陷TiO2的研究

Table 2 Study on the preparation of defective TiO2 by electrochemical reduction method

Morphology	Counter electrode	Reference electrode	Electrolyte	Applied voltage， time	Ref.
Film	Pt	Ag/AgCl	NaOH（concentration： 1 mol/L）	2 V， 20 s	［82］
Nanotubes	Pt	Ag/AgCl	（NH₄）₂SO₄（concentration： 1 mol/L）	1.5 V， 150 s	［83］
Nanotubes	-	-	Na₂SO₄（solvents： water， ethylene glycol）	10 V； 20 V； 40 V； 3 min	［84］
Nanotubes	-	Ag/AgCl	K₂SO₄（concentration： 0.5 mol/L）	0.8 V， 30 s	［85］
Nanotubes	-	-	KH₂PO₄ （concentration： 0.1 mol/L）	16.7 mA/cm²（current density）， 90 s	［86］

图9 不同方法对缺陷TiO2改性原理示意图

Fig.9 Schematic diagram of the principle of different methods to modify defective TiO2

图10 单原子Pt沉积的手性缺陷TiO2-x /Cu x O的制备流程［88］

Fig.10 Preparation process for chiral defects TiO2-x /Cu x O deposited by single atom Pt［88］

图11 N，P-BTNAs光阳极可能的能带结构及其协同PEC活化硫酸盐的机理示意图［101］

Fig.11 Schematic diagram of the possible band structure of N，P-BTNAs photoanodes and their synergistic PEC activation of sulfate［101］

图12 Ⅰ型（A）、Ⅱ型（B）、Z型（C）和S型（D）异质结载流子传递示意图［102-105］

Fig.12 Schematic diagram of carrier transport of type Ⅰ （A）， type Ⅱ （B）， Z （C） and S （D） heterojunctions［102-105］

图13 （A） Co2P/PC-黑色缺陷TiO2催化剂的制备流程、（B）产物的颗粒尺寸分布和（C）产物的TEM图像［105］

Fig.13 （A） Preparation flow of Co2P/PC-black defective TiO2 catalyst，（B） particle size distribution of the product and （C） TEM image of the product［105］

图14 缺陷TiO2-x /TpPa-1-COF的制备流程［119］

Fig.14 Preparation process of defective TiO2-x /TpPa-1-COF［119］

图15 （A） MOFs负载的黑色缺陷TiO2纳米管制备流程图；（B）黑色缺陷TiO2纳米管的SEM图；（C）负载MOF和空心Cu1.8S纳米球的黑色TiO2纳米管的SEM图；（D）所制备样品的带隙计算；（E）所制备样品光电流-时间曲线；（F）所制备样品的阻抗组；（G）所制备样品所制备样品对2，4-二氯苯酚的降解［83］

Fig.15 （A） Flow chart for the preparation of black defective TiO2 nanotubes loaded with MOFs；（B） SEM image of black defective TiO2 nanotubes；（C） SEM image of black TiO2 nanotubes loaded with MOF and hollow Cu1.8S nanospheres；（D） Band gap calculation of the prepared sample；（E） Photocurrent-time curves of prepared samples；（F） The impedance set of the prepared sample；（G） Degradation of 2，4-dichlorophenol by prepared samples［83］

表3 黑色TiO2改性掺杂的在光电催化方面的研究汇总

Table 3 A summary of the research on photoelectric catalysis of black TiO2 modified doping

Modified substances	Modification method	Application	Ref.
Carbon quantum dots	Alkali-assisted ultrasound	Photoelectrocatalytic performance testation	［82］
NH₂-La MOFs	Hydrothermal method	Photoelectrocatalytic degradation of 2，4-dichlorophenol	［83］
Polyaniline	Electrochemical method	Photoelectrocatalytic degradation of tetrabromobisphenol A	［120］
N	High-temperature calcination	Photoelectrocatalytic degradation of sulfadidiumdimethylpyrimidine	［121］
MIL-100（Fe）	Pulse deposition， self-assembly	Photoelectrocatalytic degradation of antibiotics	［122］
Ti₃CN MXene	Hydrothermal method	Photoelectrocatalytic CO₂ reduction	［123］
Peryl molecules， Pt	Spin coating method， spin magnetron sputtering	Photoelectrocatalytic water oxidation	［124］
rGO	Liquid phase method	Photoelectrocatalytic water splitting	［125］
RuO， BiVO₄	Sedimentation	Photoelectrocatalytic degradation of acetaminophen	［126］

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