应用于锌空气电池的碳包覆铁基纳米颗粒电催化剂研究进展

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.210573

摘要/Abstract

摘要：

锌空气电池是新一代先进能量转换和存储设备中极具潜力的候选者之一，其阴极氧催化剂的活性高低和寿命长短是制约锌空气电池发展的关键因素，因此亟需开发高效稳定的阴极氧电催化剂以提高锌空气电池的性能。近年来，碳包覆型铁基纳米颗粒催化剂有效抑制了苛刻环境下颗粒的腐蚀、氧化以及团聚失活，展示出优异的氧催化性能，已经被广泛用作锌空气电池阴极材料。本文对碳包覆过渡金属铁基材料在锌空气电池阴极电催化剂中的应用进行了综述。首先，介绍了锌空气电池的基本工作原理，重点讨论了碳包覆过渡金属Fe及合金、碳化物、氧化物和磷化物纳米颗粒等阴极催化剂的研究进展，最后，对碳包覆铁基电催化剂应用于锌空气电池中的发展前景进行了总结和展望。

关键词: 碳包覆铁基催化剂, 空气阴极催化剂, 氧还原反应, 氧析出反应, 锌空气电池

Abstract:

Zinc-air batteries （ZABs） are regarded as one of the most promising candidates for a new generation of advanced energy conversion and storage devices， while the inferior activity and stability of air cathode electrocatalysts largely hinder the widespread application of ZABs. The extensive efforts for exploring and designing high active yet stable air cathode catalysts is， therefore， indispensable for the improvement of ZABs performance. Recently， carbon-encapsulated iron-based nanoparticles have been reported to exhibit excellent oxygen catalytic performance on account of their resistance to corrosion， oxidation， and aggregation under harsh conditions， and have been widely used as cathode materials for ZABs. As a result， we systematically summarize the applications of carbon-encapsulated transition metal iron-based materials as cathode catalysts for ZABs. In this review， the basic principle of ZABs and challenges faced by air cathode catalysts are firstly expounded. Then， the research progress of the carbon-encapsulated iron-based nanoparticles electrocatalysts （such as iron-based and its alloy， carbide， oxide and phosphide， et al.） are emphatically discussed and analyzed. Finally， the future development perspectives of carbon-encapsulated iron-based electrocatalysts in the applications of ZABs are put forward.

Key words: Carbon-encapsulated iron-based catalysts, Air cathode catalysts, Oxygen reduction reaction, Oxygen evolution reaction, Zinc-air battery

中图分类号:

O646.5

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图/表 7

图1 锌空气电池工作原理示意图［16］

Fig.1 Schematic illustration of the principle of zinc air battery［16］

图2 （a） HPCM-5催化剂的合成示意图［22］；（b） HPCM-5和Pt/C催化剂在O2饱和的0.1 mol/L KOH电解液中的ORR极化曲线［22］；（c） HPCM-5和Pt/C催化剂在0.5 V电压下的计时电流曲线［22］；（d）作为空气阴极组装的锌空气电池的放电极化曲线和相应的功率密度［22］；（e）在恒电流密度为10和50 mA/cm2时， HPCM-5催化剂组装锌空气电池的长期放电曲线［22］；（f） CoFe@NC/CC催化剂的合成示意图［23］

Fig.2 （a） Schematic illustration for the synthesis of HPCM-5［22］；（b） ORR polarization curves of HPCM-5 and Pt/C in O2 saturated 0.1 mol/L KOH electrolyte［22］；（c） Chronoamperometric curves for HPCM-5 and Pt/C at 0.5 V［22］；（d） Discharge polarization curves and corresponding power density of the zinc air batteries assembled as cathodes by HPCM-5 and Pt/C［22］；（e） Long-term discharge curves of zinc air battery based on HPCM-5 at a current density of 10 and 50 mA/cm2［22］；（f） Schematic illustration for the synthesis of CoFe@NC/CC［23］

图3 （a） FeNi@NCNT-CP催化剂的合成示意图［24］；（b）分别以FeNi@NCNT-CP、Pt/C和IrO2组装锌空气电池的放电极化和相应的功率密度曲线［24］；（c） NiCoFe@N-CNFs催化剂的合成示意图［25］；（d） NPC/FeCo@NCNT催化剂的合成示意图［26］；（e）在10 mA/cm2时，分别以NPC/FeCo@NCNT和Pt/C催化剂组装的锌空气电池的恒电流充放电循环曲线［26］

Fig.3 （a） Schematic illustration for preparation of FeNi@NCNT-CP［24］；（b） Discharge polarization and power density curves of zinc air battery based on FeNi@NCNT-CP， Pt/C and IrO2， respectively［24］；（c） Schematic illustration for preparation of NiCoFe@N-CNFs［25］；（d） Schematic illustration for preparation of NPC/FeCo@NCNT［26］；（e） Galvanostatic charge-discharge cycling curves of zinc air battery assembled by NPC/FeCo@NCNT and Pt/C+RuO2 at 10 mA/cm2， respectively［26］

图4 （a） Fe@C-NG/NCNTs催化剂的合成示意图［27］；（b） D-BNGFe催化剂的合成示意图［28］；（c） D-BNGFe-2-900和商业Pt/C催化剂的ORR极化曲线［28］；（d）分别以D-BNGFe-2-900//NiFe-LDH@CF和Pt/C+RuO2组装的锌空气电池在10 mA/cm2的恒电流充放电曲线（每个循环40 min）［28］；（e） Fe7C3@FeNC催化剂的合成示意图［31］

Fig.4 （a） Schematic illustration of the synthesis procedure for Fe@C-NG/NCNTs［27］；（b） Schematic illustration of the synthesis procedure for D-BNGFe-2-900［28］；（c） ORR polarization curves of D-BNGFe-2-900 and Pt/C［28］；（d） Galvanostatic charge-discharge cycling curves of zinc air batteries based on D-BNGFe-2-900∥NiFe-LDH@CF and Pt/C+RuO2 （40 min for one cycle） at 10 mA/cm2， respectively［28］；（e） Schematic illustration of the synthesis procedure for Fe7C3@FeNC［31］

图5 （a） Fe3O4@PCN催化剂的合成示意图［34］；（b） Fe x @N/HCSs催化剂的合成示意图［36］；（c） Fe3C/Fe2O3@NGNs催化剂的合成示意图［37］；以Fe3C/Fe2O3@NGNs和 Pt/C+IrO2催化剂组装的锌空气电池的性能：（d）在电流密度为20 mA/cm2时的比容量［37］；（e）锌空气电池的放电极化曲线及相应的功率密度图［37］；（f） FeO x @N-PHCS催化剂的合成示意图［38］

Fig.5 （a） Schematic illustration of the fabricated process of Fe3O4@PCN［34］；（b） Schematic illustration of the fabricated process of Fe x @N/HCSs［36］；（c） Schematic illustration of the fabricated process of Fe3C/Fe2O3@NGNs［37］； The zinc air batteries performances with Fe3C/Fe2O3@NGNs and Pt/C+IrO2；（d） Specific capacity at current density of 20 mA/cm2［37］；（e） Discharge polarization and power density curves［37］；（f） Schematic illustration of the fabricated process of FeO x @N-PHCS［38］

图6 （a） Fe2P/FeP-PNC催化剂的合成示意图［42］；（b） Fe2P/FeP-PNC催化剂在0.1 mol/L HClO4电解质中的ORR极化曲线［42］；（c）以Fe2P/FeP-PNC作为阴极催化剂组装的锌空气电池的放电极化和相应的功率密度曲线［42］；（d） C-ZIF/LFP催化剂的合成示意图；（e） FECNFS-NP催化剂的合成示意图［41］；（f）以FECNFS-NP为阴极催化剂的锌空气电池放电极化曲线和相应的功率密度［41］；（g）以FECNFS-NP为阴极催化剂的锌空气电池的恒电流放电曲线［41］

Fig.6 （a） Schematic illustration for the synthesis of Fe2P/FeP-PNC［42］；（b） ORR polarization curves of Fe2P/FeP-PNC in 0.1 mol/L HClO4 electrolyte［42］；（c） Discharging polarization and corresponding power density curves with cathode catalysts of Fe2P/FeP-PNC［42］；（d） Schematic illustration for the synthesis of C-ZIF/LFP［43］；（e） Schematic illustration for the synthesis of FECNFS-NP［41］；（f） Polarization curves and corresponding power density curves of the zinc air battery with FECNFS-NP as the catalyst［41］；（g） Long-time discharge curves of the zinc air battery with FECNFS-NP as the catalyst［41］

表1 碳包覆型铁基催化剂应用于锌空气电池的性能对比

Table 1 Performance comparison of carbon?encapsulated iron?based catalysts applied in zinc air batteries

分类 Classification	催化剂 Catalyst	电解液 Electrolyte	开路电压 Open circuit voltage/V	最大功率密度 Peak power density/ （mW·cm^-2）	循环次数 Cycle number	参考文献 Ref.
铁及合金纳米颗粒 Iron and ferroalloys nanoparticles	Fe@C?NG/NCNTs	6 mol/L KOH+0.2 mol/L Zn（Ac）₂	1.37	101.2	297	［27］
	1.5FeNi@NCNT	6 mol/L KOH+0.2 mol/L ZnCl₂	1.44	114	100	［44］
	NiCoFe@N?CNFs	6 mol/L KOH+0.2 mol/L Zn（Ac）₂	1.32	147	120	［25］
	Fe_1.2Co@NC/NCNT	6 mol/L KOH+0.2 mol/L Zn（Ac）₂	1.43	194	300	［45］
	FeCo?N/C	6 mol/L KOH	-	89.9	140	［46］
	FeNi@NCNT?CP	6 mol/L KOH+0.2 mol/L Zn（Ac）₂	1.551	200	250	［24］
	NPC/FeCo@NCNT	6 mol/L KOH+0.2 mol/L Zn（Ac）₂	1.429	151.3	100	［26］
	FeCo@NC?g	6 mol/L KOH+0.2 mol/L ZnCl₂	1.456	190.2	120	［47］
	CoFe@NC?SE	6 mol/L KOH+0.2 mol/L Zn（Ac）₂	1.58	102	288	［48］
碳化物纳米颗粒 Carbide nanoparticles	Fe/Fe₃C@NCNT?750	6 mol/L KOH+0.2 mol/L Zn（Ac）₂	-	198	500	［49］
	D?BNGFe?2?900	6 mol/L KOH+0.2 mol/L Zn（Ac）₂	-	142	610	［28］
	Fe?2?WNPC?NCNTs	6 mol/L KOH+0.2 mol/L Zn（Ac）₂	1.43	101.3	200	［50］
	Fe₇C₃@FeNC	6 mol/L KOH+0.2 mol/L Zn（Ac）₂	1.41	66.8	120	［31］
	Fe/Fe₃C@Fe?N_x?C	6 mol/L KOH	-	147	200	［51］
氧化物纳米颗粒 Oxide nanoparticles	4Fe₃O₄@PCN?800	6 mol/L KOH	1.423	156.8	-	［34］
	FeO_x@N?PHCS	6 mol/L KOH+0.2 mol/L Zn（Ac）₂	1.41	93.6	25	［38］
	Fe₂₀@N/HCSs	6 mol/L KOH+0.2 mol/L Zn（Ac）₂	1.57	140.8	-	［36］
	CoC_x/（Co_0.55Fe_1.945）₂P@C	6 mol/L KOH+0.2 mol/L Zn（Ac）₂	1.50	131	60	［52］
	Fe?CNSs?N	6 mol/L KOH+0.2 mol/L Zn（Ac）₂	1.27	106.8	-	［53］
	C?FePPDA?900	6 mol/L KOH	-	106	-	［32］
	Fe₃C/Fe₂O₃@NGNs	6 mol/L KOH	1.46	139.8	-	［34］
磷化物纳米颗粒 Phosphide nanoparticles	FeCo?P?2	6 mol/L KOH+0.2 mol/L Zn（Ac）₂	1.415	205	-	［37］
	C?ZIF/LFP	6 mol/L KOH+0.2 mol/L Zn（Ac）₂	1.5	140	-	［40］
	FeCNFs?NP	6 mol/L KOH+0.2 mol/L Zn（Ac）₂	1.4	97	-	［38］

表1 碳包覆型铁基催化剂应用于锌空气电池的性能对比

Table 1 Performance comparison of carbon?encapsulated iron?based catalysts applied in zinc air batteries

分类 Classification	催化剂 Catalyst	电解液 Electrolyte	开路电压 Open circuit voltage/V	最大功率密度 Peak power density/ （mW·cm^-2）	循环次数 Cycle number	参考文献 Ref.
铁及合金纳米颗粒 Iron and ferroalloys nanoparticles	Fe@C?NG/NCNTs	6 mol/L KOH+0.2 mol/L Zn（Ac）₂	1.37	101.2	297	［27］
	1.5FeNi@NCNT	6 mol/L KOH+0.2 mol/L ZnCl₂	1.44	114	100	［44］
	NiCoFe@N?CNFs	6 mol/L KOH+0.2 mol/L Zn（Ac）₂	1.32	147	120	［25］
	Fe_1.2Co@NC/NCNT	6 mol/L KOH+0.2 mol/L Zn（Ac）₂	1.43	194	300	［45］
	FeCo?N/C	6 mol/L KOH	-	89.9	140	［46］
	FeNi@NCNT?CP	6 mol/L KOH+0.2 mol/L Zn（Ac）₂	1.551	200	250	［24］
	NPC/FeCo@NCNT	6 mol/L KOH+0.2 mol/L Zn（Ac）₂	1.429	151.3	100	［26］
	FeCo@NC?g	6 mol/L KOH+0.2 mol/L ZnCl₂	1.456	190.2	120	［47］
	CoFe@NC?SE	6 mol/L KOH+0.2 mol/L Zn（Ac）₂	1.58	102	288	［48］
碳化物纳米颗粒 Carbide nanoparticles	Fe/Fe₃C@NCNT?750	6 mol/L KOH+0.2 mol/L Zn（Ac）₂	-	198	500	［49］
	D?BNGFe?2?900	6 mol/L KOH+0.2 mol/L Zn（Ac）₂	-	142	610	［28］
	Fe?2?WNPC?NCNTs	6 mol/L KOH+0.2 mol/L Zn（Ac）₂	1.43	101.3	200	［50］
	Fe₇C₃@FeNC	6 mol/L KOH+0.2 mol/L Zn（Ac）₂	1.41	66.8	120	［31］
	Fe/Fe₃C@Fe?N_x?C	6 mol/L KOH	-	147	200	［51］
氧化物纳米颗粒 Oxide nanoparticles	4Fe₃O₄@PCN?800	6 mol/L KOH	1.423	156.8	-	［34］
	FeO_x@N?PHCS	6 mol/L KOH+0.2 mol/L Zn（Ac）₂	1.41	93.6	25	［38］
	Fe₂₀@N/HCSs	6 mol/L KOH+0.2 mol/L Zn（Ac）₂	1.57	140.8	-	［36］
	CoC_x/（Co_0.55Fe_1.945）₂P@C	6 mol/L KOH+0.2 mol/L Zn（Ac）₂	1.50	131	60	［52］
	Fe?CNSs?N	6 mol/L KOH+0.2 mol/L Zn（Ac）₂	1.27	106.8	-	［53］
	C?FePPDA?900	6 mol/L KOH	-	106	-	［32］
	Fe₃C/Fe₂O₃@NGNs	6 mol/L KOH	1.46	139.8	-	［34］
磷化物纳米颗粒 Phosphide nanoparticles	FeCo?P?2	6 mol/L KOH+0.2 mol/L Zn（Ac）₂	1.415	205	-	［37］
	C?ZIF/LFP	6 mol/L KOH+0.2 mol/L Zn（Ac）₂	1.5	140	-	［40］
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