Pt/C催化剂长时间ORR过程性能衰减的机理

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.210574

摘要/Abstract

摘要：

燃料电池的成本、性能和耐久性是决定其商业化的核心问题。燃料电池性能下降的主要原因是在其运行过程中催化剂的老化或瞬态时的电化学活性面积的损失，这些损失主要来自催化剂中金属的溶解和碳载体的腐蚀，这种连续不可逆的过程会大大缩短燃料电池的使用寿命。为探究此问题，基于硫酸刻蚀的碳载体制备了20%（质量分数）的Pt/C催化剂，形貌表征测试可知其分散均匀、粒径尺寸均一，被认为是进行长时间氧还原反应（ORR）稳定性测试的优异材料。接下来通过不同循环伏安（CV）圈数的ORR稳定性测试方法来观察其性能衰减情况，并利用一系列的物理表征：透射电子显微镜（TEM）、高分辨电子显微镜（HRTEM）、X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱仪（Raman）进一步直观解析其衰减机理。报道了Pt/C催化剂稳定性衰减的原因主要来自于Pt粒子的溶解、团聚、氧化和迁移以及碳载体的腐蚀的现象。本研究解析了燃料电池在运行过程中稳定性受影响的来源，为设计高稳定性的商业ORR催化剂提供了参考。

关键词: Pt/C催化剂, 氧还原反应, 稳定性, 铂团聚, 碳载体腐蚀

Abstract:

In proton exchange membrane fuel cells， cost， performance and durability are important issues that are need to be resolved before commercialization. The main reason for fuel cell performance degradation during operation is the loss of electrochemical surface area during long-term aging or transient. These losses mainly come from the degradation of the catalyst metal and the corrosion of the carbon support. This is a continuous and irreversible process that will greatly shorten the service life of the fuel cell. In order to explore this problem， 20% （mass fraction） Pt/C catalyst is prepared based on carbon carrier etched by sulfuric acid. The morphology characterization test shows that it is uniformly dispersed and uniform in particle size， which is considered as an excellent material for long-term oxygen reduction （ORR） stability test. Next， the ORR stability test method with different cyclic voltammetry （CV） cycles is used to observe its performance degradation， and a series of physical characterizations， e.g. transmission electron microscopy （TEM）， high-resolution electron microscopy （HRTEM）， X-ray photoelectron spectroscopy （XPS） and Raman spectroscopy （Raman）， are used to further intuitively analyzed the attenuation mechanism. It is reported that the reasons for the degradation of the stability of Pt/C catalysts are mainly from the dissolution， agglomeration， oxidation and migration of Pt particles and the corrosion of carbon supports. This study elucidates the source of the impact on the stability of fuel cells during operation， and provides a reference for designing high-stability commercial ORR catalysts.

Key words: Platinum-carbon catalyst, Oxygen reduction reaction, Stability, Platinum agglomeration, Corrosion of carbon support

中图分类号:

O646

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图/表 8

图 1 （A）Pt/C的TEM图像；（B）Pt/C中Pt纳米粒子粒径分布图；（C）Pt/C的HADDF-SEM图像和元素分布图

Fig.1 （A） TEM image of Pt/C；（B）Pt/C Pt nanoparticle size distribution diagram；（C） HADDF-SEM image of Pt/C and corresponding element mappings

图2 （A）老化前后O2下的CV曲线；（B）不同CV循环圈数后的LSV曲线；（C）半波电位与CV循环圈数的关系图；（D）极限电流密度与CV循环圈数的关系图

Fig.2 （A） CV curves under O2 before and after aging；（B） LSV curve after different CV cycles；（C） The relationship between the half-wave potential and the number of CV cycles；（D） The relationship between the limiting current density and the number of CV cycles

图3 CV测试前后的TEM图

Fig.3 TEM images of Pt/C before cycling test （A）， after 1×104 cycles （B）， 2×104 cycles （C）， 3×104 cycles （D）， 4×104 cycles （E） and 5×104 cycles （F）

图4 CV测试后Pt纳米粒子粒径分布图

Fig.4 Pt/C Pt nanoparticle size distribution diagram after 1×104 cycles （A）， 2×104 cycles （B）， 3×104 cycles （C）， 4×104 cycles （D） and 5×104 cycles （E）；（F） The relationship between the number of cycles and the size distribution of Pt nanoparticles

图5 （A）循环测试之前和（B）循环5×104圈后的Pt/C的HRTEM图像

Fig.5 HRTEM images of Pt/C before cycling test （A） and after 5×104 cycles （B）

图6 （A）循环测试之前、（B）循环1×104圈后、（C）循环3×104圈后和（D）循环5×104圈后的Pt的XPS图像

Fig.6 XPS images of Pt before cycling test （A） and after 1×104 cycles （B） and 3×104 cycles （C） and 5×104 cycles （D）

图7 不同CV循环圈数下：（A）Pt含量流失量的柱状图；（B）N2下的CV曲线；（C）计算的ECSA的柱状图

Fig.7 Under different CV cycles：（A） Histogram of Pt content loss；（B） CV curve under N2；（C） Histogram of calculated ECSA

图8 （A）老化循环过程中C的XPS图像；（B）老化循环过程中Pt/C的Raman图像

Fig.8 （A） XPS image of C during the aging cycles；（B） Raman image of Pt/C during the aging cycles

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