氮硫掺杂碳点的制备及检测铜离子

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.210263

摘要/Abstract

摘要：

以柠檬酸为碳源，通过水热合成制备N、S掺杂的蓝色荧光碳点（NS-CDs），用于实际样品中铜离子检测。采用高分辨率透射电子显微镜、X射线衍射光谱、红外吸收光谱、X射线光电子能谱、荧光光谱对其结构、组成和光学性质进行表征。结果表明，NS-CDs分散性好，尺寸分布在0.6~2.2 nm之间，具有无定形碳的结构；碳点表面含有羟基、羧基、酰胺等官能团，C、N、O和S元素质量分数别为54.01%、24.49%、19.39%及2.11%；该碳点具有良好的耐盐性、pH稳定性、光稳定性，其荧光量子产率为25%。基于Cu²⁺离子与碳点表面多个官能团发生相互作用形成聚集的网络结构，导致荧光猝灭的现象，建立了检测Cu²⁺的荧光分析新方法，本方法对Cu²⁺离子具有良好的选择性和较高的灵敏度，在0.2~10、10~50和50~100 μmol/L范围均有良好的线性响应，检出限为41 nmol/L（S/N=3）满足《土壤环境质量标准》对土壤中Cu²⁺检测国家标准的要求（6.25 mmol/L）。测定了实际土壤中Cu²⁺的含量，检测结果为2.55 μmol/L，加标回收率在104.9%～105.6%之间，实现了Cu²⁺的快速、灵敏、高选择性检测。

关键词: 掺杂碳点, 荧光猝灭, 铜离子, 检测

Abstract:

Nitrogen and sulfur co-doped blue fluorescent carbon dots （NS-CDs） for detection of copper ion in real samples were prepared by the hydrothermal method using citric acid as the carbon source. The structure， composition and optical properties of NS-CDs were characterized by high-resolution transmission electron microscopy， X-ray diffraction， infrared absorption spectroscopy， X-ray photoelectron spectroscopy， and fluorescence spectroscopy. The results show that the NS-CDs have amorphous carbon structure， high dispersibility， and its particle size is in the range of 0.6～2.2 nm. There are carboxyl， hydroxyl and amide functional groups on NS-CDs′ surfaces. The C， N， O and S element contents of NS-CDs are 54.01%， 24.49%， 19.39% and 2.11%， respectively. NS-CDs show good fluorescence stability for the irradiation by ultraviolet light， pH value， and ionic strength， and the fluorescence quantum yield is 25%. Cu²⁺ could interact with the functional groups on NS-CDs， resulting in the aggregation/network structure and causing quenching of fluorescence intensity. A fluorescence analysis method is established to detect Cu²⁺with linear ranges of 0~10， 10~50 and 50~100 μmol/L， respectively. The detection limit is achieved as 41 nmol/L （S/N=3）， which meets the Chinese guidelines for Cu²⁺ in soil in Environmental Quality Standard for Soils. The method is successfully applied in detection of Cu²⁺ in soil samples with recoveries of 104.9%~105.6%. The copper ion concentration is 2.55 μmol/L. The method is rapid， sensitive and highly selective for detection of Cu²⁺.

Key words: Carbon dots, Fluorescence quenching, Copper ions, Detection

中图分类号:

O652.1

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图/表 9

图1 NS-CDs的高分辨透射电镜图（A）、粒径分布图（B）、红外谱图（C）及X射线电子衍射谱图（D）

Fig.1 High resolution transmission electron microscopy（A）， diameter size distribution curve（B）， infrared spectrum （C） and X-ray electron diffraction spectrum （D） of NS-CDs

图2 NS-CDs的X射线光电子能谱全扫描光谱（A）； C1s（B）、O1s（C）、N1s（D）及S2p（E）扫描光谱

Fig.2 Survey scan XPS spectrum of NS-CDs （A）； C1s （B）， O1s （C）， N1s （D） and S2p （E） scan spectra

图3 （A）NS-CDs的荧光激发谱图（a）、荧光发射谱图（b）和紫外吸收谱图（c），插图为NS-CDs在365 nm紫外灯下的照片；（B） NS-CDs的色坐标谱图；（C）NS-CDs的激发-发射矩阵

Fig.3 （A） Fluorescence emission （a）， fluorescence excitation （b） and UV-Vis （c） spectra of NS-CDs. The illustration is the photo of NS-CDs under 365 nm ultraviolet；（B） The color coordinate spectrum of NS-CDs；（C） Excitation-emission matrix of NS-CDs

图4 （A）不同浓度NaCl对NS-CDs荧光强度的影响；（B）碳点在350 nm激发下428 nm处的荧光强度随pH值的变化；（C）在自然光照下碳点荧光强度与时间的关系

Fig.4 （A）Effect of different concentrations on the fluorescence intensity of NS-CDs；（B） The change of fluorescence intensity of NS-CDs at 428 nm excited by 350 nm with pH；（C） The relationship between NS-CDs fluorescence intensity and time under natural light

图5 NS-CDs对不同金属离子的响应情况

Fig.5 Response of NS-CDs to different metal ions

图6 （A）NS-CDs检测Cu2+示意图；（B）加入Cu2+的NS-CDs、NS-CDs以及单独c（Cu2+）=50 μmol/L溶液的紫外-可见光谱图；（C）NS-CDs对Cu2+荧光响应图

Fig.6 （A）Schematic illustration of detection of Cu2+ with NS-CDs；（B） UV-Vis spectra of NS-CDs upon addition of Cu2+ solutions， NS-CDs and separate Cu2+ solution；（C）Fluorescence response diagram of NS-CDs to Cu2+

图7 不同浓度Cu2+时NS-CDs荧光发射光谱图（A）， c（Cu2+）=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90和100 μmol/L （上至下）；（B） NS-CDs荧光猝灭程度随Cu2+浓度变化曲线；（C，D，E） Cu2+浓度与NS-CDs荧光强度之间线性曲线（B、C、D、E中F和F0分别代表有和无Cu2+时NS-CDs荧光强度）

Fig.7 Changes of NS-CDs fluorescence emission spectra （A） with different concentrations of Cu2+=0， 0.2， 0.4， 0.6， 0.8， 1， 2， 3， 4， 5， 6， 7， 8， 9， 10， 20， 30， 40， 50， 60， 70， 80， 90 and 100 μmol/L （from top to bottom）；（B） Change of fluorescence quenching degree of NS-CDs with different concentrations of Cu2+；（C，D，E） Linear curves of Cu2+ concentration and fluorescence intensity of gold clusters （ F and F0 stand for the fluorescence intensity of NS-CDs with and without Cu2+ in B， C， D and E， respectively）

表1 不同荧光检测法对Cu2+检测性能的比较

Table 1 Comparison of performance of different fluorescence methods for detection of Cu2+

材料 Materials	线性范围 Linear range/（μmol·L^-1）	检出限 Detection limit/（nmol·L^-1））	参考文献 Ref.
CMH?GA?CDs	1~10	210	［17］
CDs	10~100	132	［18］
NCDs	0.4~200	125	［19］
PQDs	0~280	4 740	［20］
CDs	0~200	40 000	［34］
ND?CQDs	0.3~30	190	［35］
NS?CDs	0.2~100	41	本工作 This work

表2 实际样品中 Cu2+的测定结果

Table 2 Determination results of Cu2+ in real samples

序号

No.

初始值

Found/（μmol·L^-1）

加入值

Added/（μmol·L^-1）

测定值

Total found/（μmol·L^-1）

回收率

Recovery/%

相对标准偏差

RSD（%， n=3）

10.00

80.00

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