基于偶氮苯-4，4'-二羧酸衍生物的水相超分子自组装

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.210356

摘要/Abstract

摘要：

设计合成了两种含偶氮苯的羧酸盐（Azo-2COONa和Azo-2TBA）和一种含四苯基甲烷的甲脒盐酸盐（TPM-4Cl）。在氢键作用和静电作用的驱动下，两种羧酸盐均可与TPM-4Cl在水相发生自组装，形成具有高稳定性和高长径比的针状晶体。在该类基于羧酸-脒的超分子结构中，脒阳离子TPM⁴⁺和羧酸根阴离子Azo^2-的结合比（n（TPM⁴⁺）∶n（Azo^2-） = 1∶2）可以通过傅里叶变换红外（FT-IR）光谱和核磁共振（NMR）波谱得以证实。此外，组装体的可逆形成与解组装可以通过改变水溶液的酸碱环境进行调控。因此，这一工作不仅提供了一种简单、绿色、高效的方法构筑三维超分子有序结构，也有望推动该类组装体在客体分子（如药物分子）的选择性包裹与释放方面的应用。

关键词: 自组装, 偶氮苯, 酸响应, 氢键作用

Abstract:

Two azobenzene-based carboxylates （Azo-2TBA， Azo-2COONa） and a tetrapenylmethane-containing tetra-amidinium （TPM-4Cl） were designed and synthesized. Both the two carboxylates could assemble with TPM-4Cl in aqueous media through hydrogen bonding and electrostatic interaction， resulting needle-like crystals with high stability and high aspect ratio. The supramolecular structures constituted of tetra-amidinium （TPM⁴⁺） and carboxylates （Azo^2-） in a molar ratio of 1∶2 were confirmed by Fourier transform infrared（FT-IR） and nuclear magnetic resonance （NMR） analysis. Additionally， it was found that the self-assembly and disassembly of assemblies could be regulated by acid or base triggers. This work not only provides a simple， green and efficient approach to construct three-dimensional ordered supramolecular structures， but also facilitates their applications in selective encapsulation and release of guests， such as small molecule drugs.

Key words: Self-assembly, Azobenzene, Acid-response, Hydrogen bonding interactions

中图分类号:

O641.3

李孟微, 王红言, 王莹莹, 康晓颖, 刘美芳, 陈于蓝. 基于偶氮苯-4，4'-二羧酸衍生物的水相超分子自组装[J]. 应用化学, 2021, 38(10): 1362-1370.

Meng-Wei LI, Hong-Yan WANG, Ying-Ying WANG, Xiao-Ying KANG, Mei-Fang LIU, Yu-Lan CHEN. Supramolecular Self⁃Assembly of Azobenzene⁃4，4'⁃dicarboxylic Acid Derivatives in Water[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2021, 38(10): 1362-1370.

图/表 9

图1 （A）脒阳离子与羧酸根阴离子间的氢键作用；（B）超分子组装体TPM?Azo的结构

Fig.1 （A） Hydrogen bonding interactions between amidinium cations and carboxylate anions. （B） Structure of the supermolecular assembly TPM?Azo

图2 化合物Azo?2COONa、Azo?2TBA和TPM?4Cl的合成路线

Fig.2 Synthetic routes of Azo?2COONa， Azo?2TBA and TPM?4Cl

图3 针状晶体TPM?Azo光学显微镜照片

Fig.3 Photograph of needle-like TPM?Azo crystals taken under an optical microscope

图4 （A）单体Azo?2TBA、TPM?4Cl和所形成的组装体TPM?Azo的傅里叶变换红外光谱；（B）单体Azo?2COONa、TPM?4Cl和所形成的组装体TPM?Azo的傅里叶变换红外光谱

Fig.4 FT-IR spectra of （A） Azo?2TBA， TPM?4Cl and the corresponding TPM?Azo and （B） Azo?2COONa， TPM?4Cl and the corresponding TPM?Azo

图5 TPM-Azo酸解后的核磁共振氢谱（400 MHz，298 K，DMSO-d6中加入一滴氘代盐酸，*为水的信号峰）

Fig.5 1H NMR spectrum of the acid-digested TPM?Azo （400 MHz， 298 K， DMSO-d6 containing a drop of conc. DCl（aq）， peak marked * corresponds to water）

图 6 TPM-Azo的（A）热重和（B）差示扫描量热曲线

Fig.6 （A） TGA and （B） DSC curves of TPM-Azo

图7 TPM?Azo晶体在相继加入HCl（aq）和NaOH（aq）后的光学显微镜照片

Fig.7 Photographs of TPM?Azo crystals after the addition of HCl（aq） and NaOH（aq） taken under an optical microscope

图8 （A）Azo?2TBA和（B）Azo?2COONa水溶液被365 nm紫外光照射8 min后的紫外-可见吸收光谱（浓度：2.0×105 mol/L）

Fig.8 UV-Vis absorption spectra of the aqueous solutions of （a） Azo?2TBA and （b） Azo?2COONa （2.0×105 mol/L） before and after the 365 nm UV irradiation for 8 min

图9 TPM?Azo晶体在365 nm紫外光照射后的光学显微镜照片

Fig.9 Photographs of TPM?Azo crystals upon 365 nm UV irradiation taken under an optical microscope

参考文献 23

1	WANG H， ZHANG D， ZHAO X， et al. Supramolecular organic frameworks （SOFs）： water-phase periodic porous self-assembled architectures［J］. Acta Chim Sin， 2015， 73（6）： 471.
2	TIAN T， QIAN T， JIANG T， et al. A donor-acceptor type macrocycle： toward photolyzable self-assembly［J］. Chem Commun， 2020， 56（28）： 3939-3942.
3	XIA D， WANG P， JI X， et al. Functional supramolecular polymeric networks： the marriage of covalent polymers and macrocycle-based host-guest interactions［J］. Chem Rev， 2020， 120（13）： 6070-6123.
4	XIE T， YUAN W， LI X， et al. Circularly polarized luminescence from chiral π-terphenylene-based supramolecular aggregates［J］. Chinese J Chem， 2021， doi： 10.1002/cjoc.202100139.
5	YASHIMA E， OUSAKA N， TAURA D， et al. Supramolecular helical systems： helical assemblies of small molecules， foldamers， and polymers with chiral amplification and their functions［J］. Chem Rev， 2016， 116（22）： 13752-13990.
6	SANG Y， HAN J， ZHAO T， et al. Circularly polarized luminescence in nanoassemblies： generation， amplification， and application［J］. Adv Mater， 2019， 32（41）： 1900110.
7	MOLINA P， ZAPATA F， CABALLERO A. Anion recognition strategies based on combined noncovalent interactions［J］. Chem Rev， 2017， 117（15）： 9907-9972.
8	LI J， WANG J， LI H， et al. Supramolecular materials based on AIE luminogens （AIEgens）： construction and applications［J］. Chem Soc Rev， 2020， 49（4）： 1144-1172.
9	ČONKOV M， DROŻDŻ W， MIŁOSZ Z， et al. Influencing prototropy by metal ion coordination： supramolecular transformation of a dynamer into a Zn-based toroidal species［J］. J Mater Chem C， 2021， 9（9）： 3065-3069.
10	LIN Z J， CAO R. Porous hydrogen-bonded organic frameworks （HOFs）： status and challenges［J］. Acta Chim Sin， 2020， 78（12）： 1309.
11	WHITE N G. Recent advances in self-assembled amidinium and guanidinium frameworks［J］. Dalton Trans， 2019， 48（21）： 7062-7068.
12	LIN R B， HE Y， LI P， et al. Multifunctional porous hydrogen-bonded organic framework materials［J］. Chem Soc Rev， 2019， 48（5）： 1362-1389.
13	ROQUES N， MOUCHAHAM G， DUHAYON C， et al. A robust nanoporous supramolecular metal-organic framework based on ionic hydrogen bonds［J］. Chem Eur J， 2014， 20（37）： 11690-11694.
14	MOUCHAHAM G， ROQUES N， KHODJA W， et al. Hydrogen-bonded open-framework with pyridyl-decorated channels： straightforward preparation and insight into its affinity for acidic molecules in solution［J］. Chem Eur J， 2017， 23（49）： 11818-11826.
15	BOER S A， MORSHEDI M， TARZIA A， et al. Molecular tectonics： a node-and-linker building block approach to a family of hydrogen-bonded frameworks［J］. Chem Eur J， 2019， 25（42）： 10006-10012.
16	MORSHEDI M， THOMAS M， TARZIA A， et al. Supramolecular anion recognition in water： synthesis of hydrogen-bonded supramolecular frameworks［J］. Chem Sci， 2017， 8（4）： 3019-3025.
17	CULLEN D A， GARDINER M G， WHITE N G. A three dimensional hydrogen bonded organic framework assembled through antielectrostatic hydrogen bonds［J］. Chem Commun， 2019， 55（80）： 12020-12023.
18	YAMAUCHI M， YOKOYAMA K， ARATANI N， et al. Crystallization-induced emission of azobenzene derivatives［J］. Angew Chem Int Ed， 2019， 58（40）： 14173-14178.
19	WANG H， HAN Y， YUAN W， et al. Self-assembly of azobenzene derivatives into organogels and photoresponsive liquid crystals［J］. Chem Asian J， 2018， 13（9）： 1173-1179.
20	LIU D， XIE Y， SHAO H， et al. Using azobenzene-embedded self-assembled monolayers to photochemically control cell adhesion reversibly［J］. Angew Chem Int Ed， 2009， 48（24）： 4406-4408.
21	SHI Z M， CHEN S G， ZHAO X， et al. Meta-substituted benzamide oligomers that complex mono-， di- and tricarboxylates： folding-induced selectivity and chirality［J］. Org Biomol Chem， 2011， 9（23）： 8122-81129.
22	HE Y， XIANG S， CHEN B. A microporous hydrogen-bonded organic framework for highly selective C₂H₂/C₂H₄ separation at ambient temperature［J］. J Am Chem Soc， 2011， 133（37）： 14570-14573.
23	NORIKANE Y， UCHIDA E， TANAKA S， et al. Photoinduced crystal-to-liquid phase transitions of azobenzene derivatives and their application in photolithography processes through a solid-liquid patterning［J］. Org Lett， 2014， 16（19）： 5012-5015.

[1]	陈玉竹, 刘思思, 张蒙蒙, 林祥德, 曾冬冬. 基于抗菌性壳聚糖/羧甲基纤维素复合药物涂层的聚氨酯敷料[J]. 应用化学, 2023, 40(2): 252-260.
[2]	王凯, 杨海宽, 刘慧兰, 路嘉敏, 张晨. 基于豆甾醇衍生物的超分子凝胶的合成与性能[J]. 应用化学, 2022, 39(9): 1453-1463.
[3]	何欣, 蒋彩云, 丁涛, 王玉萍. 有序表面增强拉曼散射基底制备的研究发展[J]. 应用化学, 2022, 39(8): 1167-1176.
[4]	张伟强, 王晨, 赵玉荣, 王栋, 王继乾, 徐海. 短肽超分子自组装驱动力及调控策略的研究发展[J]. 应用化学, 2022, 39(8): 1190-1201.
[5]	李自力, 徐兴冉, 湛江浩, 胡晓华, 张子英, 熊诗圣. 先进光刻材料[J]. 应用化学, 2022, 39(6): 859-870.
[6]	胡晓华, 熊诗圣. 先进光刻技术:导向自组装[J]. 应用化学, 2021, 38(9): 1029-1078.
[7]	田昕, 赖翰文, 刘亚栋, 季生象. 基于卷积运算的嵌段共聚物自组装图像缺陷分析统计方法[J]. 应用化学, 2021, 38(9): 1199-1208.
[8]	王后臣, 周利, 刘洋, 陈明月, 石铁生. 超分子聚集体构筑单元的分子设计及其自组装研究进展[J]. 应用化学, 2021, 38(6): 615-621.
[9]	刘娇, 邹鹏飞, 李平, 张潇, 王欣欣, 高媛媛, 李莉莉. 多肽类自组装纳米材料对抗细菌耐药的研究进展[J]. 应用化学, 2021, 38(5): 546-558.
[10]	陈松华, 陈欣, 刘永琦, 何美云, 付珊珊, 彭丽, 杨纪恩. 苯并噻二唑类化合物一维微-纳米线的制备及光波导性能[J]. 应用化学, 2021, 38(11): 1479-1485.
[11]	武彧, 刘家成. 倒插式配位自组装染料敏化太阳能电池的制备与表征[J]. 应用化学, 2021, 38(11): 1494-1502.
[12]	罗龙飞, 李玉洁, 沈志豪, 郑世军, 范星河. 偶氮苯液晶嵌段共聚物薄膜自组装和光响应性研究进展[J]. 应用化学, 2021, 38(10): 1238-1254.
[13]	陈爱华, 张承鋆, 邓子超, 孙亚兰. 液晶嵌段共聚物液相自组装体的结构调控[J]. 应用化学, 2021, 38(10): 1255-1267.
[14]	邓媛, 范遥见, 陶磊, 骆支旺, 谢鹤楼. 含有偶氮苯液晶纳米粒子的合成及其超分子结构和光控取向行为[J]. 应用化学, 2021, 38(10): 1353-1361.
[15]	骆沙曼, 孙浩哲, 颜世强, 黄晖, 张炜佳, 韦嘉, 俞燕蕾. 含偶氮苯的光致形变液晶聚合物的细胞生物相容性[J]. 应用化学, 2021, 38(10): 1371-1381.