吡啶基智能荧光分子探针及其在指纹成像和光打印中的应用

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.250190

摘要/Abstract

摘要：

合成了一种基于吡啶杂环、具有D-π-A结构的荧光探针N，N-二苯基-4-（吡啶-4-基）苯胺（TPA-Py）及其两亲性衍生物4-（4-（二苯氨基）苯基）-1-（2-羟乙基）吡啶-1-鎓溴化物（TPA-PyBr），系统地研究了其光物理特性。研究结果表明，TPA-Py具有显著的酸致变色特性，在吡啶基团质子化过程中其荧光发射峰从415 nm红移至550 nm。 TPA-Py还能够响应聚合物微环境的变化：随着聚丙烯酸五氟苯酚酯（pPFPA）浓度的增加，其荧光发射光谱红移超过160 nm。 TPA-Py通过2-溴乙醇修饰得到TPA-PyBr，其水溶性显著提升，并展现出聚集诱导发光（AIE）效应。利用该特性，TPA-PyBr在纯水体系中通过疏水相互作用靶向指纹脂质微区，实现了高对比度的指纹荧光成像，克服了传统探针依赖有机溶剂所导致的生物检材损伤问题。此外，TPA-Py掺杂的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜，实现了高亮度的光激活长余辉发光，展示了可擦写光打印的功能。本工作通过分子工程策略，实现了吡啶基荧光探针在酸响应传感、微环境监测、生物识别及光打印等领域的多功能集成，为开发智能响应型光电材料提供了借鉴。

关键词: 酸致变色, 微环境监测, 室温磷光, 聚集诱导发光, 指纹显影

Abstract:

A pyridine-containing heterocyclic fluorescent probe， N，N-diphenyl-4-（pyridin-4-yl）aniline （TPA-Py）， with a D-π-A architecture， along with its amphiphilic derivative 1-（2-Hydroxyethgl）-4-［4-（diphenylamine）phenyl］pyridin-1-ium （TPA-PyBr）， was synthesized， and their photophysical properties were systematically investigated. The experimental results demonstrated that TPA-Py exhibits pronounced acidochromic behavior， with its fluorescence emission peaks shifting from 415 nm to 550 nm upon protonation of the pyridyl group. Furthermore， TPA-Py exhibits fluorescence color changes in response to polar matrices， showing a remarkable bathochromic shift of over 160 nm as the concentration of poly（pentafluorophenyl acrylate）（pPFPA） increases. Compared with TPA-Py， TPA-PyBr exhibits improved aqueous solubility and aggregation-induced emission （AIE） behavior. This enables TPA-PyBr to achieve high-contrast fluorescent imaging of latent fingerprints in purely aqueous media by selectively targeting lipid-rich microdomains through hydrophobic interactions， thereby overcoming issues of biological sample degradation caused by organic solvent dependency in conventional probes. In addition， the TPA-Py-doped poly（methyl methacrylate）（PMMA） film achieves photoactivable room-temperature phosphorescence， showcasing its capability for erasable optical printing. This work explores the multifunctional capabilities of pyridine-based fluorescent probes in applications such as acid-responsive sensing， microenvironment monitoring， fingerprint visualization， and optical printing， providing valuable insights for the development of intelligent， responsive optoelectronic materials.

Key words: Acidochromic behavior, Microenvironment monitoring, Room-temperature phosphorescence, Aggregation-induced emission, Fingerprint visualization

中图分类号:

O626.3

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图/表 7

图示1 TPA-Py、TPA-PyBr、TPA-Ph和pPFPA的合成路线

图1 （A） TPA-Py和TPA-PyBr的发射和吸收光谱；（B） TPA-Py在不同酸浓度下的吸收光谱；（C） TPA-Py在不同酸浓度下的发射光谱及其荧光图像

Fig.1 （A） Emission and absorption spectra of TPA-Py and TPA-PyBr；（B） Absorption spectra of TPA-Py at varying acid concentrations；（C） Emission spectra and fluorescence images of TPA-Py at varying acid concentrations

图2 （A） TPA-Py在甲苯中的吸收光谱随pPFPA浓度的变化；（B） TPA-Py在甲苯中的发射光谱随pPFPA浓度的变化，以及相应的荧光图像

Fig.2 （A） Absorption spectra of TPA-Py in toluene as a function of pPFPA concentration；（B） Emission spectra of TPA-Py in toluene as a function of pPFPA concentration， along with the corresponding fluorescence images

图3 TPA-Py在含不同H2O组分的甲醇/H2O混合物中的（A）吸收光谱和（B）发射光谱，其中H2O组分（φw）为0~90%； TPA-PyBr在含不同THF组分的THF/H2O混合物中的（D）吸收光谱和（E）发射光谱，其中THF组分（φTHF）为0~90%；（C） TPA-Py和（F） TPA-PyBr在不同发射波长下的相对荧光强度（I/I0）与φw和φTHF的关系图

Fig.3 （A） Absorption and （B） emission spectra of TPA-Py in methanol/water mixtures with varying water fractions；（D） Absorption and （E） emission spectra of TPA-PyBr in water/THF mixtures with varying THF fractions. Plots of relative fluorescence intensity （I/I0） versus φw and φTHF at different emission wavelengths for （C） TPA-Py and （F） TPA-PyBr

图4 指纹显现机理示意图和锡箔纸上不同显影液显现的指纹荧光照片

Fig.4 Schematic diagram of the fingerprint visualization mechanism and fluorescence images of fingerprints developed with different developing agents on aluminum foil

图5 TPA-Py@PMMA薄膜的光激活RTP现象

Fig.5 Photoactivable RTP phenomenon of TPA-Py@PMMA film

图6 TPA-Py@PMMA薄膜的可擦写光打印磷光图案

Fig.6 Erasable photoprinted phosphorescent patterns of TPA-Py@PMMA films

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