多臂星形链拓扑结构对嵌段共聚物非平衡态自组装行为的影响

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.250113

摘要/Abstract

摘要：

嵌段共聚物通过自发的自组装行为能够在纳米尺度上形成多种多样的有序结构，并且由于这些纳米有序结构在电池电极材料、先进半导体器件和三维光子晶体等多个领域具有重要的应用前景，因此其成为高性能材料科学领域的研究人员重点关注的研究对象。随着高分子合成技术的不断发展，越来越多其他类型的链拓扑结构被合成出来，例如，多臂星形链拓扑结构。虽然链拓扑结构对嵌段共聚物平衡态自组装行为的影响已经为研究人员所熟知，并且被广泛应用于所需要的嵌段共聚物有序结构的稳定化，但是对于嵌段共聚物非平衡态自组装行为，目前还很少考虑链拓扑结构的影响。在本研究中，通过设计多臂星形A（CB） _m 快速组分变化嵌段共聚物体系，基于多臂星形AB _m 嵌段共聚物体系中热力学稳定的六角堆积柱状有序结构，利用C嵌段组分的快速组分变化构建不稳定状态，研究了C嵌段的数目（m的数值）和长度对以这些不稳定状态为起点的非平衡态自组装行为的影响。通过研究发现，m的数值越大，以构建的不稳定状态为起点，相应的非平衡态自组装行为最终能够到达有序结构的A组分体积分数范围越小，当2≤m≤4时，以构建的不稳定状态为起点，相应的非平衡态自组装行为最终除了能够到达六角堆积柱状有序结构，还能够到达堆积形式类似于石墨烯的柱状有序结构，而当m=5时，以构建的不稳定状态为起点，相应的非平衡态自组装行为最终能够到达的有序结构只有六角堆积柱状有序结构。

关键词: 嵌段共聚物, 链拓扑结构, 非平衡态自组装行为, 快速组分变化, 柱状有序结构

Abstract:

Block copolymers have the ability to form a variety of ordered mesostructures at the length scale of nanometers via spontaneous self-assembly. These ordered nanostructures have significant potential applications in many fields， e.g.， battery electrode materials， advanced semiconductor devices， three-dimensional （3D） photonic crystals， etc.， and therefore， they have attracted great attention in the field of high-performance material science. With the development of polymer synthesis technology， more and more chain architectures have been synthesized， such as miktoarm star-like chain architectures. Whereas the effect from the chain architectures on the equilibrium self-assembly of block copolymers is well known to researchers and has been widely employed to stabilize the desired ordered mesostructures of block copolymers， the influence of the chain architectures on the nonequilibrium self-assembly of block copolymers is currently rarely considered. In this work， based on the thermodynamically stable hex mesophase in miktoarm star-like AB _m block copolymers， by designing miktoarm star-like A（CB） _m block copolymers， where the chemophysical properties of C-blocks can be rapidly altered from B to A， to generate unstable states， we explore the nonequilibrium self-assembly ensuing from these unstable states as well as the effect from the number of C-blocks， i.e.， the value of m， and the chain length of each C-block. Our obtained results show that the more the value of m， the smaller the volume-fraction interval that is available for the nonequilibrium self-assembly ensuing from the generated unstable states to reach ordered mesostructures. For 2≤m≤4， in addition to hex， the ordered cylindrical mesostructure with graphene-like arrangement of cylinders also can be reached by the nonequilibrium self-assembly ensuing from the generated unstable states， however， when m=5， the ordered mesostructure that can be reached by the nonequilibrium self-assembly ensuing from the generated unstable states is only hex.

Key words: Block copolymer, Chain architecture, Nonequilibrium self-assembly, Rapid-component change, Cylindrical mesostructure

中图分类号:

O631

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图/表 4

图1 快速组分变化之前的多臂星形A（B′B） m 嵌段共聚物（左侧）和快速组分变化之后的多臂星形A（A′B） m 嵌段共聚物（右侧）

Fig.1 Miktoarm star-like A（B′B） m block copolymers before rapid-component change （left part） and miktoarm star-like A（A′B） m block copolymers after rapid-component change （right part）

图2 尺寸L对多臂星形AB m 嵌段共聚物熔体体系中热力学稳定的六角堆积柱状有序结构的自由能的影响，其中，2≤m≤5

Fig.2 The effect from the size L， on the free energies of thermodynamically stable hexagonally packed cylinders in miktoarm star-like AB m block copolymers， where 2≤m≤5

图3 以构造的不稳定状态为起点，非平衡态自组装行为最终到达的结构状态的分布图，其中，红色点划线表示在快速组分变化之前A嵌段的体积分数fA=0.4

Fig.3 The diagram of states reached by the nonequilibrium self-assembly starting from the generated unstable states， where the red dashed-dotted line indicates the volume fraction fA=0.4 of A-block before the rapid component change

图4 m=2并且在快速组分变化之后fA*=0.682时的hexB柱状有序结构的动力学形成过程，其中，B组分由蓝色表示， A组分与B组分之间的界面由绿色表示A. t=0； B. t=0.1865τM； C. t=0.5185τM； D. t=0.6075τM； E. t=0.8605τM； F. t=1.4605τM； G. t=1.8155τM； H. metastable hexB.τM denotes the time for the evolution of unit volume fraction with unit chemical potential of component

Fig.4 The nonequilibrium kinetics of structural formation of hexB when m=2 and fA*=0.682 after the rapid-component change. The blue color represents the component B， whereas the green color represents the interface between components A and B

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