基于苯丙氨酸的无溶剂黏合剂的制备与表征

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.250031

摘要/Abstract

摘要：

无溶剂黏合剂因其绿色环保、操作简便以及适用范围广等优点，已成为食品与医药包装、电子器件、汽车制造及航空航天等领域中不可或缺的关键辅助材料。本文筛选廉价的苯丙氨酸为构筑基元，通过简单的热辅助工艺，成功制备了一系列无溶剂黏合剂。所制备的无溶剂黏合剂能黏接多种天然和人造基材，黏附强度最高可达1.84 MPa；具有良好的持久黏附性（＞15 d）、循环黏接性（＞10次）和耐非极性溶剂性；使用温度宽广（-196~80 ℃），可注入到不同形状的微管和用于工艺品的修复，能黏附生物组织并呈现出良好的生物相容性。值得注意的是，无溶剂黏合剂可通过简单的热辅助工艺轻松实现千克级制备。本文中开发的无溶剂黏合剂为推动绿色制造和可持续发展的黏性材料提供了可靠依据与指导。

关键词: 苯丙氨酸, 无溶剂, 耐温性, 黏合剂

Abstract:

Solvent-free adhesives are indispensable auxiliary materials in the fields of food and pharmaceutical packaging， electronic devices， automotive manufacturing and aerospace due to their advantages of eco-friendliness， ease of use， and wide applicability. Herein， we have screened inexpensive phenylalanine as building blocks and successfully prepared a series of new solvent-free adhesives through a simple heat-assisted process. This solvent-free adhesive can be bonded to a variety of natural and artificial substrates， the adhesion strength can reach up to 1.84 MPa； Excellent durable adhesion （＞15 days）， cyclic adhesion （＞10 cycles） and non-polar solvent tolerance； A wide operating temperature （-196~80 ℃）， can be injected into different shapes of microtubes and crafts for repair， and adhere to biological tissues and exhibit good biocompatibility. Notably， this solvent-free adhesive can be easily achieved for kilogram-scale preparation by a simple heat-assisted process. The work in this paper provides a reliable basis and guidance for promoting green manufacturing and sustainable development of adhesive materials.

Key words: Phenylalanine, Solvent-free, Temperature tolerance, Adhesive

中图分类号:

O648.1

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图/表 6

图1 以热辅助法制备基于苯丙氨酸的无溶剂黏合剂的示意图（Phe：苯丙氨酸， CA：柠檬酸）

Fig.1 Schematic illustration of the solvent-free adhesive based on Phe via thermal-assisted method （Phe： phenylalanine， CA： citric acid）

图2 （A） PNSA、Phe和CA的FT-IR光谱图；（B） PNSA、Phe和CA的XRD图谱；（C） PNSA、Phe和CA的1H NMR图；（D） PNSA、Phe和CA的13C NMR图；（E） PNSA黏合剂SEM图和对应的元素分布图；（F） PNSA黏合剂黏结重物图及千克级制备图

Fig.2 （A） FT-IR spectra of PNSA， Phe and CA；（B） PXRD patterns of PNSA， Phe and CA；（C） 1H NMR spectra of PNSA， Phe and CA；（D） 13C NMR spectra of PNSA， Phe and CA；（E） SEM and corresponding elemental mapping images of PNSA adhesive；（F） Photographs of the weights bonded by PNSA adhesive and the PNSA adhesive obtained in kilogram scale

图3 （A） PNSA黏合剂黏附不同基底：木头、陶瓷、玻璃、塑料、不锈钢和玛瑙图（比例尺，1 cm）；（B） PNSA黏合剂黏附到不同基底的力与位移图；（C） PNSA黏合剂在不同基底上的黏附强度；（D） PNSA黏合剂在铝基板上的循环黏附强度；（E） PNSA黏合剂承重1 kg历经15 d的黏附强度

Fig.3 （A） Adhering various substrates： wood， ceramic， glass， plastic， SS， carnelian （scale bar： 1 cm）；（B） The force vs displacement curves of different substrates adhered by the PNSA adhesive；（C） Adhesion strengths of PNSA adhesive on various substrates；（D） Cyclic adhesion strengths of PNSA adhesive on Al substrate；（E） Adhesion strengths of PNSA adhesive tolerating a mass of ~1 kg on Al substrate before and after 15 days

图4 （A）注入到不同形状的玻璃管图（比例尺， 1 cm）；（B）用PNSA黏合剂修复断裂的“猴子”雕像图（比例尺， 1 cm）；（C）应变为1%的频率扫描分析；（D）频率为5 rad/s的应变扫描分析；（E）以100%应变扫描使PNSA黏合剂断裂后，其随时间变化的动态流变行为（应变=1%）；（F）黏度与剪切速率关系

Fig.4 （A） Images of transfusing the PNSA adhesive into different shapes of glass tubes （scale bar： 1 cm）；（B） Images of repairing a fractured “Monkey” statue by PNSA adhesive （scale bar： 1 cm）；（C） Frequency sweep analysis at a constant strain of 1%；（D） Strain sweep at the frequency of 5 rad/s；（E） Dynamic rheology behavior over time （γ=1%） after PNSA adhesive is broken by applying a 100% strain amplitude sweep；（F） Viscosity versus shear rate for PNSA adhesive

图5（A） PNSA黏合剂的黏附强度；（B） PNSA、VNSA和GNSA黏合剂的黏附强度；（C）PNSA1， VNSA1和GNSA1黏合剂的黏附强度；（D）PNSA和PNSA2黏合剂的黏附强度；（E）PNSA黏合剂的热失重分析；（E）PNSA黏合剂， Phe和CA的差示扫描量热图

Fig.5 （A） Adhesion strengths of PNSA adhesive with different mass ratios；（B） Adhesion strengths of PNSA， VNSA and GNSA adhesives；（C） Adhesion strengths of PNSA1， VNSA1 and GNSA1 adhesives；（D） Adhesion strengths of PNSA and PNSA2 adhesives；（E） TGA curves of PNSA adhesive；（F） DSC spectra of PNSA adhesive， Phe and CA

图6 （A） PNSA黏合剂在液氮中的宏观测试（比例尺， 1 cm）；（B） PNSA黏合剂在不同温度下的黏附强度；（C） PNSA黏合剂在低温下的循环测试；（D） PNSA黏合剂在猪皮上的宏观黏附图；（E） PNSA黏合剂在猪皮上的黏附强度（比例尺， 1 cm）；（F） PNSA黏合剂的溶血活性；（G）红细胞分别与PNSA黏合剂， 0.9%氯化钠（生理盐水）及去离子水孵育6 h的照片（比例尺，1 cm）；（H） L-929细胞（小鼠成纤维细胞）与PNSA胶黏剂（2 mg/mL）孵育3 d的共聚焦荧光显微图像（比例尺， 50 μm）

Fig.6 （A） Macroscopic adhesion tests of PNSA adhesive in liquid nitrogen （scale bar， 1 cm）；（B） Adhesion strengths of PNSA adhesive on Al substrates at various temperatures；（C） Cycling tests of the PNSA adhesive at low temperature；（D） Macroscopic adhesion behavior of PNSA adhesive on porcine skin （scale bar， 1 cm）；（E） Adhesion strength of PNSA adhesive on porcine skin；（F） Hemolytic activity of the PNSA adhesive；（G） Photographs of the red blood cells incubating with PNSA adhesive， 0.9% NaCl （saline）， and deionized water for 6 h （scale bar， 1 cm）；（H） Confocal fluorescence microscopic images of L-929 cells （mouse fibroblasts） incubating with PNSA adhesive （2 mg/mL） for 3 days （scale bar， 50 μm）

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