氢键作用驱动原花青素构筑水基抗菌黏合剂

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.220017

摘要/Abstract

摘要：

水下黏合剂在生物医学和工程应用领域的需求越来越大。然而，目前报道的大多数水下黏合剂的制备方法中通常需要复杂的化学偶联或修饰，以及昂贵的构筑基元。本文利用低成本的葡萄籽提取物原花青素（PA）和商业化的聚乙二醇寡聚物（PEG）为构筑基元，发展了一种简单且经济的水下黏合剂的构筑策略，实现了在氢键作用下诱导仿生黏合剂生成。此黏合剂既可以在水上又可以在水下黏附不同材质的基底，且可重复使用。此外，易于制备的PA/PEG黏合剂也具有良好的抗菌活性和生物相容性。由于PA/PEG黏合剂具有制备简单、广谱黏附性、可循环使用和抗菌性等优点，将在医疗器械和制药应用中得到广泛应用。

关键词: 氢键, 原花青素, 黏合剂, 抗菌活性

Abstract:

The demand of biomimetic underwater adhesives in biomedical and engineering applications is getting larger and larger. However， most of the reported preparation methods of biomimetic adhesives usually require complex chemical coupling or modification， and expensive constructing motifs. In this study， we develop a simple and economical construction strategy for the preparation of underwater adhesives using low-cost procyanidins （PA） extracted from grape seed and commercial polyethylene glycol oligomers （PEG） as building blocks， and realize the formation of biomimetic adhesives initiated by hydrogen bonding interaction. The adhesive can adhere to different substrates in both air and underwater， and can be reused at least three times. In addition， the PA/PEG adhesives are easy to prepare， have good antibacterial activity and biocompatibility. The PA/PEG adhesives could be widely used for pharmaceutical applications due to simple preparation， reusability， broad spectrum adhesion and antibacterial activity.

Key words: Hydrogen bond, Procyanidin, Adhesive, Antibacterial activity

中图分类号:

O648.1

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图/表 9

图1 （A）PA和（B）PEG800的化学结构式，（C）PA/PEG800黏合剂的堆积模型图

Fig.1 Chemical structures of （A） PA and （B） PEG800，（C） the packing model of PA/PEG800 adhesive

图2 水溶液中共组装构筑的超分子复合物图（A）PA/PEG800、（B）PA/PEG1000、（C）PA/PEG600、（D）CA/PEG800和（E）TA/PEG800

Fig.2 Digital images of complex formed from （A） the co-assembly of PA and PEG800，（B） PA/PEG1000，（C） PA/PEG600，（D） CA/PEG800 and （E） TA/PEG800

图3 （A）PA/PEG800黏合剂的扫描电子显微镜图和（B）流变性能图；（C）PA/PEG800黏合剂在空气中对木头、橡胶、聚醚醚酮、聚乙烯、玛瑙、聚四氟乙烯、玻璃、不锈钢、钛材质的黏附图；（D）在水下对聚四氟乙烯、不锈钢、聚丙烯、聚醚醚酮和钛材质的黏附图

Fig.3 （A） SEM image of the PA/PEG800 adhesive；（B） Rheological behavior of the PA/PEG800 adhesive；（C） Digital images of PA/PEG800 adhesive on air adhesion for different materials including wood， rubber， PEEK， PE， caenelian， PTFE， glass， SS， Titanium；（D） Underwater adhesion for different materials including PTFE， SS， PP， PEEK and Titanium

图4 PA/PEG800黏合剂在水溶液中不同老化时间的照片

Fig.4 Photographs of PA/PEG800 adhesive in aqueous solution with different aging times

图5 （A）PA/PEG800黏合剂与不同基底（PEEK、PP、PC、SS）的水下剪切粘接强度；（B）PA/PEG800黏合剂随附着/剥离次数的剪切强度（SS基底）；（C）200%应变振幅使PA/PEG800黏合剂断裂后随时间变化的动态流变行为；（D）PA、 PEG800和PA/PEG800的红外光谱图（4000 ~ 400 cm-1）

Fig.5 （A） Underwater shear adhesion strengths of the PA/PEG800 adhesive bonded to different substrates （PEEK， PP， PC， SS）；（B） underwater shear strengths of PA/PEG800 adhesive along with the attachment/detachment cycles （obtained from SS substrates）；（C） dynamic rheology behavior over time after the adhesive was broken by applying a 200% strain amplitude sweep；（D） FT-IR spectra of PA， PEG800 and PA/PEG800 complex in the range of 4000 ~ 400 cm-1

图6 （A）PA、 PEG800和PA/PEG800复合物的1H NMR图；（B）PA/PEG1000、 PA/MPEG1000和PA/MdPEG1000黏合剂的水下剪切粘接强度；（C）PA和PVA在水溶液中共组装实物图；（D）菌落计数法计算经PA、PEG800和PA/PEG800处理后的大肠杆菌菌落数

Fig.6 （A） 1H NMR spectra of PA， PEG800 and PA/PEG800 adhesive；（B） underwater shear strengths of PA/PEG1000， PA/MPEG1000 and PA/MdPEG1000 adhesive （obtained from SS substrates）；（C） digital images of complex formed from the co-assembly of PA and PVA；（D） the bacterial colonies calculated by a colony count method after the E.coli cells are treated with PA， PEG800 and PA/PEG800

图7 不同浓度的PA/PEG800对（A）大肠杆菌和（B）金黄色葡萄球菌的杀死率，PA/PEG800黏合剂在琼脂平板上对（C）大肠杆菌和（D）金黄色葡萄球菌的抑制效果

Fig.7 The kill ratio of PA/PEG800 with different concentration for （A） E.coli and （B） S.aureus cells， the inhibitory effect of PA/PEG800 adhesive for （C） E.coli and （D） S.aureus cells on agar plates

图8 PA/PEG800黏合剂对大肠杆菌和金葡萄球菌细胞处理前（A， C）和处理后（B， D）的扫描图

Fig.8 SEM images of the E.coli and S.aureus cells before （A， C） and after （B， D） being treated with PA/PEG800 adhesive

图9 （A） PA、PEG800、PA/PEG800对L-929细胞存活率的直方图；流式细胞术检测（B）空白和（C）PA/PEG800样品对L-929细胞的影响；（D）PA/PEG800对L-929细胞孵育不同时间的LSCM图像

Fig.9 （A） Histogram of cell survival rates of PA， PEG800， PA/PEG800 on L-929 cells； flow cytometry of the effects of （B） the blank and （C） PA/PEG800 samples on L-929 cells；（D） LSCM images of L-929 cells with PA/PEG800 following different incubation times

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