TiO2基光催化CO2还原研究进展

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.230369

摘要/Abstract

摘要：

自二氧化钛（TiO₂）材料被发现具有光催化性能以来，至今已有50余年的发展历程。因其优异的催化活性以及化学稳定性在光催化领域备受青睐。本文总结了近年来TiO₂基材料在光催化CO₂还原（CO₂RR）方面的发展，有助于全面认识和把握该领域的研究进展和发展趋势，为双碳目标的顺利实现提供有力支撑。本文主要从光催化CO₂还原机理、CO₂还原反应体系和TiO₂基催化剂在光催化CO₂还原方面的研究进展进行论述；详细阐述了对TiO₂基光催化剂活性位点的调控，重点探讨了钛氧簇的设计、路易斯酸碱对的构筑、异质结的建立以及浸润性调节对TiO₂基光催化剂性能的提高；最后，对该领域面临的挑战和发展机遇进行了分析和展望。

关键词: 二氧化钛, 光催化, 二氧化碳还原, 钛氧簇, 活性位点, 浸润性

Abstract:

The search for alternatives to fossil fuels has received a great deal of attention based on the urgency of reducing CO₂ levels in the atmosphere and the demand for energy at this stage. Solar energy is the world's most abundant renewable energy source， and photocatalysis is a sunlight-driven chemical reaction process carried out on the surface of the photocatalyst. The realization of the carbon cycle is an urgent need for the development of human society. Photocatalysis has the advantages of low energy consumption and mild reaction conditions， and realizing the resource utilization of CO₂ by simulating natural photosynthesis， which is one of the most promising means to solve this problem， and is of great significance for realizing carbon neutrality. The central issue in the case is the development of efficient， environmentally friendly and inexpensive catalysts. Titanium dioxide （TiO₂） is favored in photocatalysis because of its high catalytic activity and excellent chemical stability. However， some bottlenecks still restrict the photocatalytic activity. Various methods have been tried to optimize the photocatalytic performance. This article summarizes the photocatalytic CO₂ reduction based on TiO₂ photocatalysts in recent years， which helps to comprehensively understand and grasp the research progress and trends in this field. This paper mainly discusses the mechanism of photocatalytic CO₂ reduction， reaction system， and the research progress of TiO₂-based catalysts in photocatalytic CO₂ reduction. The active sites of TiO₂-based photocatalysts are elaborated， focusing on the applications of titanium-oxo clusters， the construction of Lewis acid-base pairs， the establishment of heterojunctions， and the modulation of surface wettability. These strategies can not only increase the effective active sites on the catalyst surface， but also effectively enhance the separation efficiency of electron-hole pairs， so as to improve the photocatalytic CO₂ reduction performance. Finally， the future opportunities and challenges in this field are prospected.

Key words: Titanium dioxide, Photocatalysis, Carbon dioxide reduction, Titanium-oxo cluster, Active site, Wettability

中图分类号:

O643

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图/表 14

图1 近10年来关于TiO2基光催化剂在CO2还原领域（A）出版以及（B）引用情况

Fig.1 Publications （A） and citations （B） of TiO2-based photocatalysts in the field of CO2 reduction during last 10 years （The data are achieved on the search results from the Web of Science 2023.11）

图2 光催化CO2还原机理

Fig.2 Schematic illustration of photocatalytic CO2 reduction

图3 常见半导体光催化剂能级结构示意图

Fig.3 Schematic diagram of the energy level structure of common semiconductor photocatalysts

表 1 CO2转化形成不同产物所需的反应势能

Table 1 Reaction potential energy required for CO2 conversion to form different products

Product	Reaction	E/V（vs.NHE）
Hydrogen	2H₂O + 2e^- $→ ?$ 2OH^- + H₂	-0.41
Methane	CO₂ + 8H⁺+ 8e ^- $→ ?$ CH₄ +2H₂O	-0.24
Carbon monoxide	CO₂ + 2H ⁺ + 2e ^- $→ ?$ CO + H₂O	-0.51
Methanol	CO₂ + 6H ⁺ + 6e ^- $→ ?$ CH₃OH + H₂O	-0.38
Formic acid	CO₂ + 2H ⁺ + 2e ^- $→ ?$ HCOOH	-0.61
Methanal	CO₂+ 4H⁺+ 4e ^- $→ ?$ HCHO + H₂O	-0.48
Ethylene	2CO₂ + 12H⁺ + 12e ^- $→ ?$ C₂H₄+4H₂O	-0.34
Ethane	2CO₂ + 14H ⁺ + 14e ^- $→ ?$ C₂H₆ + 4H₂O	-0.27
Ethanol	2CO₂ + 12H⁺ + 12e^- $→ ?$ C₂H₅OH + 3H₂O	-0.33
Oxalate	2CO₂ + 2H ⁺ + 2e ^- $→ ?$ H₂C₂O₄	-0.87

表 1 CO2转化形成不同产物所需的反应势能

Table 1 Reaction potential energy required for CO2 conversion to form different products

Product	Reaction	E/V（vs.NHE）
Hydrogen	2H₂O + 2e^- $→ ?$ 2OH^- + H₂	-0.41
Methane	CO₂ + 8H⁺+ 8e ^- $→ ?$ CH₄ +2H₂O	-0.24
Carbon monoxide	CO₂ + 2H ⁺ + 2e ^- $→ ?$ CO + H₂O	-0.51
Methanol	CO₂ + 6H ⁺ + 6e ^- $→ ?$ CH₃OH + H₂O	-0.38
Formic acid	CO₂ + 2H ⁺ + 2e ^- $→ ?$ HCOOH	-0.61
Methanal	CO₂+ 4H⁺+ 4e ^- $→ ?$ HCHO + H₂O	-0.48
Ethylene	2CO₂ + 12H⁺ + 12e ^- $→ ?$ C₂H₄+4H₂O	-0.34
Ethane	2CO₂ + 14H ⁺ + 14e ^- $→ ?$ C₂H₆ + 4H₂O	-0.27
Ethanol	2CO₂ + 12H⁺ + 12e^- $→ ?$ C₂H₅OH + 3H₂O	-0.33
Oxalate	2CO₂ + 2H ⁺ + 2e ^- $→ ?$ H₂C₂O₄	-0.87

图4 （A）气-固反应体系、（B）固-液反应体系和（C）气-液-固反应体系光催化CO2还原体系示意图

Fig.4 Schematic diagram of photocatalytic CO2 reduction system in （A） gas-solid system，（B） solid-liquid system and （C） gas-liquid-solid system

图5 （A） Pt/o-PCN三相光催化体系示意图；（B） Pt/o-PCN光催化活性和碳基产物的选择性［46］；（C）气-液-固界面负载的Ag-TiO2三相光催化体系示意图；（D）Ag-TiO2-GDL体系还原CO2产物［47］；（E）具有亲水/疏水层膜上光-酶集成催化系统示意图；（F）光酶催化CO2还原示意图［52］

Fig.5 （A） Schematic diagram of Pt/o-PCN three-phase photocatalytic system；（B） Photocatalytic activity and selectivity of Pt/o-PCN to carbon products［46］；（C） Schematic diagram of Ag-TiO2 three-phase photocatalytic system supported by gas-liquid-solid interface；（D） CO2 reduction products at Ag-TiO2-GDL［47］；（E） Schematic diagram of an integrated photoenzyme catalytic system with a hydrophilic and hydrophobic layer on the membrane；（F） Schematic diagram of CO2 reduction catalyzed by photoenzyme［52］

图6 （A） TiO2分子模型；（B）｛Ti（Ti5）｝五边形结构单元示意图； Ti—O团簇结构（C）PTC-49V和（D）PTC-49H；｛Ti8O14｝分子结构模型（E）PTC-49H和（F）锐钛矿TiO2［58］；（G）Ti42分子结构示意图［59］

Fig.6 （A） Molecular configuration of TiO2；（B） illustration of the pentagonal ｛Ti（Ti5）｝ building units； the Ti—O core structures of （C） PTC-49V and （D） PTC-49H； illustration of the highlighted anatase-type ｛Ti8O14｝ moiety in （E） PTC-49H and （F） anatase TiO2［58］；（G） Molecular structure diagram of Ti42［59］

图7 （A）PTi16和PTi12的杂原子Keggin结构示意图［60］及（B）Ti6、Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc的晶体照片及晶体结构［62］

Fig.7 （A） Structural and polyhedral relationships between PTi16， PTi12 and original heteroatom Keggin structure［60］ and （B） the morphology and molecular structure of Ti6， Ti8-Fcdc and Ti6-Fcdc［62］

图8 （A）路易斯酸碱对示意图；（B） Bi3+取代In位点Bi x In2-x O3的FLPs反应性示意图［70］；（C） c-TiO2@a-TiO2-x （OH）y异质结构表面路易斯酸碱对［71］及（D）TiO2-x 表面受阻路易斯酸碱对［72］

Fig.8 （A） Schematic illustration of the classical Lewis acid-base pair；（B） Reactivity of FLPs in single-site Bi3+ substituted Bi x In2–x O3［70］；（C） c-TiO2@a-TiO2-x （OH）y heterogeneous surface FLPs［71］ and （D） the surface of TiO2-x is hindered by Lewis acid-base pairs［72］

图9 半导体电子能带结构及光吸收图谱示意图［88］The band structure and optical absorption curves of （A） an intrinsic semiconductor，（B） doping-induced intraband energy states，（C） doping-induced band gap narrowing

Fig.9 Schematic for engineering the electronic band structure of semiconductors［88］

表2 TiO2负载不同金属光催化CO2还原性能

Table 2 Photocatalytic CO2 reduction performance of TiO2 loaded with different metals

Photocatalyst	Reduction system	Light source for photocatalytic reaction	Product	Yield/（μmol·g^-1·h^-1）	Selectivity/%	Year∣Ref.
Cu/3DOM-TiO₂	Gas-solid	300 W Xe lamp with a UV filter （320~780 nm）	CH₄	43.15	83.3	2022∣［35］
Cu/3DOM-TiO₂	Solid-liquid	300 W Xe lamp with a UV filter （320~780 nm）	C₂H₄	6.99	58.4	2022∣［35］
Cu/TiO₂	Gas-solid	300 W Xe lamp UV enhanced	CO	15.27	95.9	2022∣［105］
Cu NCs/TiO₂	Gas-solid	300 W Xe lamp	CO	40.3	93	2022∣［106］
H-TiO₂@Cu	Gas-solid	300 W Xe lamp	CO	23.5	84.5	2021∣［107］
Cu-O/Ti_0.91O₂-SL	Solid-liquid	300 W Xe lamp	CO	61.0	84.4	2023∣［108］
Cu-Ti-OVs/Ti_0.91O₂-SL	Solid-liquid	300 W Xe lamp	C₂H₄ C₃H₈	7.6 13.8	17.8 32.4	2023∣［108］
Au/TiO₂	Gas-solid	300 W Xe lamp with an AM 1.5G filter	CO	608	99	2022∣［109］
Au-TiO₂-C₃N₄	Gas-solid	300 W Xe lamp， 420 nm cut-off	CH₄	140	--	2018∣［110］
Au-NG-TiO₂	Gas-solid	300 W Xe lamp with an AM 1.5G filter	CH₄	83.72	--	2022∣［111］
AuCu-TiO_2-x NSs	Gas-solid	300 W Xe lamp	CH₄	22.47	90.55	2021∣［112］
Cu_0.8Au_0.2/TiO₂	Gas-solid	300 W Xe lamp with an AM 1.5G filter	CH₄ C₂H₄	3578.9 369.8	77.1 11.9	2021∣［113］
Ag/TiO₂	Solid-liquid	300 W Xe lamp	CO	0.58	100	2021∣［114］
Ag-TiO₂-GDL	Gas-liquid-solid	300 W Xe lamp with a UV filter （＜400 nm）	CO CH₄	205.1 100.6	65.4 32.0	2022∣［47］
Ag-TiO₂	Solid-liquid	300 W Xe lamp with a UV filter （＜400 nm）	CO CH₄	23.9 14.5	19.4 11.8	2022∣［47］
1% Pt/TiO₂ nanocrystals	Gas-solid	300 W Xe lamp with a UV filter （320~780 nm）	CH₄	4.6	--	2017∣［115］
Pt-TiO_2-_x	Gas-solid	300 W Xe lamp	CO CH₄	54.2 66.4	--	2019∣［116］
0.4% Pt/Ti³⁺-TiO₂	Gas-solid	300 W Xe lamp with an AM 1.5G filter	CH₄	80	--	2017∣117］
Pd_0.2Ag_0.04/TiO₂	Gas-solid	300 W Xe lamp with a UV filter （＜400 nm）	CO C₂H₅OH CH₄	17 13 4	--	2017∣［118］
Pd-HPP-TiO₂	Gas-solid	300 W Xe lamp with a UV filter （325~780 nm）	CO CH₄	34 48	-- 59	2022∣［119］
Pd-HCPs-TiO₂	Gas-solid	300 W Xe lamp	CH₄	237.4	99.9	2021∣［120］

表2 TiO2负载不同金属光催化CO2还原性能

Table 2 Photocatalytic CO2 reduction performance of TiO2 loaded with different metals

Photocatalyst	Reduction system	Light source for photocatalytic reaction	Product	Yield/（μmol·g^-1·h^-1）	Selectivity/%	Year∣Ref.
Cu/3DOM-TiO₂	Gas-solid	300 W Xe lamp with a UV filter （320~780 nm）	CH₄	43.15	83.3	2022∣［35］
Cu/3DOM-TiO₂	Solid-liquid	300 W Xe lamp with a UV filter （320~780 nm）	C₂H₄	6.99	58.4	2022∣［35］
Cu/TiO₂	Gas-solid	300 W Xe lamp UV enhanced	CO	15.27	95.9	2022∣［105］
Cu NCs/TiO₂	Gas-solid	300 W Xe lamp	CO	40.3	93	2022∣［106］
H-TiO₂@Cu	Gas-solid	300 W Xe lamp	CO	23.5	84.5	2021∣［107］
Cu-O/Ti_0.91O₂-SL	Solid-liquid	300 W Xe lamp	CO	61.0	84.4	2023∣［108］
Cu-Ti-OVs/Ti_0.91O₂-SL	Solid-liquid	300 W Xe lamp	C₂H₄ C₃H₈	7.6 13.8	17.8 32.4	2023∣［108］
Au/TiO₂	Gas-solid	300 W Xe lamp with an AM 1.5G filter	CO	608	99	2022∣［109］
Au-TiO₂-C₃N₄	Gas-solid	300 W Xe lamp， 420 nm cut-off	CH₄	140	--	2018∣［110］
Au-NG-TiO₂	Gas-solid	300 W Xe lamp with an AM 1.5G filter	CH₄	83.72	--	2022∣［111］
AuCu-TiO_2-x NSs	Gas-solid	300 W Xe lamp	CH₄	22.47	90.55	2021∣［112］
Cu_0.8Au_0.2/TiO₂	Gas-solid	300 W Xe lamp with an AM 1.5G filter	CH₄ C₂H₄	3578.9 369.8	77.1 11.9	2021∣［113］
Ag/TiO₂	Solid-liquid	300 W Xe lamp	CO	0.58	100	2021∣［114］
Ag-TiO₂-GDL	Gas-liquid-solid	300 W Xe lamp with a UV filter （＜400 nm）	CO CH₄	205.1 100.6	65.4 32.0	2022∣［47］
Ag-TiO₂	Solid-liquid	300 W Xe lamp with a UV filter （＜400 nm）	CO CH₄	23.9 14.5	19.4 11.8	2022∣［47］
1% Pt/TiO₂ nanocrystals	Gas-solid	300 W Xe lamp with a UV filter （320~780 nm）	CH₄	4.6	--	2017∣［115］
Pt-TiO_2-_x	Gas-solid	300 W Xe lamp	CO CH₄	54.2 66.4	--	2019∣［116］
0.4% Pt/Ti³⁺-TiO₂	Gas-solid	300 W Xe lamp with an AM 1.5G filter	CH₄	80	--	2017∣117］
Pd_0.2Ag_0.04/TiO₂	Gas-solid	300 W Xe lamp with a UV filter （＜400 nm）	CO C₂H₅OH CH₄	17 13 4	--	2017∣［118］
Pd-HPP-TiO₂	Gas-solid	300 W Xe lamp with a UV filter （325~780 nm）	CO CH₄	34 48	-- 59	2022∣［119］
Pd-HCPs-TiO₂	Gas-solid	300 W Xe lamp	CH₄	237.4	99.9	2021∣［120］

图10 金属原子与基底材料的电子交互作用：（A）单原子催化剂金属原子d轨道分裂的排列示意图；（B） Cu1/TiO2和原始TiO2的结构和态密度示意图；（C）氧空位DFT计算［124］

Fig.10 The electronic interactions at a single Cu atom and the surrounding TiO2：（A） Schematic alignments of the d orbital splitting of a metal atom in a coordinate complex；（B） Structure and schematic illustration of the density of states of Cu1/TiO2 and pristine TiO2；（C） DFT energetics of oxygen vacancy formation［124］

图11 不同类型异质结光响应情况下的电子-空穴对分离示意图：（A）Ⅱ型异质结；（B）传统Z型异质结；（C）全固态Z型异质结；（D）直接Z型异质结；（E）S型异质结

Fig.11 Schematic illustration of electron-hole pair separation under different types of heterojunction：（A） Typr-Ⅱ? scheme；（B） Traditional Z-scheme；（C） All-solid state Z-scheme；（D） Direct Z-scheme；（E） S-scheme photoresponse

图12 （A）超疏水TiO2纳米线体系示意图及反应界面微环境示意图；（B）疏水型TiO2光催化CO2还原反应体系示意图及（C）三相和两相体系中CO2溶解度示意图［149］

Fig.12 （A） Schematic diagram of superhydrophobic TiO2 nanowire system and reaction interface microenvironment；（B） Schematic diagram of hydrophobic TiO2 photocatalytic CO2 reduction reaction system and （C） Schematic diagram of CO2 solubility in three-phase and two-phase systems［149］

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TiO₂基光催化CO₂还原研究进展

Research Progress of TiO₂-Based Photocatalytic CO₂ Reduction

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