玻璃球负载非晶态有机钛聚合物提高光催化还原CO2的转换频率

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.210550

摘要/Abstract

摘要：

化学蚀刻玻璃球，表面产生纳米孔缝，再通过溶剂热法在孔缝内制备了非晶态有机钛聚合物。通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis）、荧光光谱（PL）、有机元素分析（OEA）、紫外光电子能谱（UPS）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等表征了材料的结构及光电性能。结果表明，负载的非晶态有机钛聚合物对可见光有明显的吸收，且荧光强度较NH₂-MIL-125（Ti）大幅度降低，光生电子-空穴对更加稳定。玻璃球负载的非晶态有机钛聚合物为催化剂，300 W氙灯为光源催化还原CO₂，反应4 h后，甲醇的产量达941.6 μmol，相应的转换频率（TOF）值为46.4 h^-1。使用具有相同有机配体及金属离子的NH₂-MIL-125（Ti）及P25为对比催化剂，在相同的光催化条件下，其相应的TOF分别为0.28和0.019 h^-1。催化剂热处理实验表明玻璃球载体对有机钛聚合物的化学稳定性有明显的保护作用，经过300 ℃处理，负载的有机钛聚合物光催化性能仍然稳定，而NH₂-MIL-125（Ti）的光催化活性衰减了54%，这是由于其化学结构及晶体结构被破坏。

关键词: 玻璃球, 负载, 非晶态有机钛聚合物, 光催化, 二氧化碳还原

Abstract:

The glass spheres are chemically etched to produce nano-pores on the surface， on which amorphous organotitanium polymer is prepared by the solvothermal method. The structures and optoelectronic properties of the materials are characterized by scanning electron microscopy （SEM）， X-ray diffraction （XRD）， inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy （ICP-AES）， ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy （UV-Vis）， fluorescence spectroscopy （PL）， organic element analysis （OEA）， ultraviolet photoelectron spectroscopy （UPS）， fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR） and so on. The supported amorphous organotitanium polymer exhibits an obvious absorption of visible light， and the fluorescence intensity is much lower than that of NH₂-MIL-125（Ti）， indicating more stable photogenerated electrons. In the photocatalysis of CO₂ with a 300 W xenon lamp as light source， the methanol yield reaches 941.6 μmol over the supported organotitanium polymer within 4 h of illumination， and the corresponding turnover frequency （TOF） is 46.4 h^－1. For comparison， NH₂-MIL-125（Ti）， consisting of the same organic ligands and metal ions， is prepared for the photocatalysis of CO₂. A TOF of only 0.28 h^－1 is obtained under the same performance conditions. Under the same conditions， the TOF of P25_{is 0.019 h^－1. Upon heat treatment， it shows that the glass spheres as the carrier have an obvious protective effect on the chemical stability of the organotitanium polymer. After treatment at 300 ℃， the supported organotitanium polymer exhibits a relatively stable photocatalytic performance. Comparatively， the methanol yield over the heat treated NH₂-MIL-125（Ti） is decreased by 54%， as the result of the destruction of chemical structure and crystal structure.}

Key words: Glass spheres, Supported, Amorphous organotitanium polymer, Photocatalysis, Reduction of carbon dioxide

中图分类号:

O634.4

叶祥志, 邓云水, 刘源, 周咏柳, 贺建雄, 熊春荣. 玻璃球负载非晶态有机钛聚合物提高光催化还原CO₂的转换频率[J]. 应用化学, 2022, 39(10): 1554-1563.

Xiang-Zhi YE, Yun-Shui DENG, Yuan LIU, Yong-Liu ZHOU, Jian-Xiong HE, Chun-Rong XIONG. Glass Sphere Supported Amorphous Organotitanium Polymer to Improve the Turnover Frequency in Photocatalytic Reduction of CO₂[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2022, 39(10): 1554-1563.

图/表 6

图1 光催化反应器模型示意图

Fig.1 Schematic diagram of the photocatalytic reactor

图2 样品的扫描电子显微镜图和Ti和N的EDS扫描图：（A）蚀刻前的玻璃球表面；（B）化学蚀刻后的玻璃球表面；（C）负载有机钛聚合物的玻璃球表面；（D）和（E）玻璃球表面Ti、N的EDS元素分布；（F） NH2-MIL-125（Ti）

Fig.2 SEM images of the samples and the corresponding elemental mapping：（A） The surface of the glass sphere before chemical etching；（B） The surface of the glass sphere after chemical etching；（C） The surface of the glass sphere after loading with organic titanium polymer；（D） and （E） EDS elemental mapping of Ti and N；（F） NH2-MIL-125（Ti）

图3 负载的有机钛聚合物（A）和NH2-MIL-125（Ti）（B）的XRD谱；紫外-可见漫反射谱（C）和相应的禁带宽度（D）；荧光发射光谱（激发波：300 nm）（E）；荧光衰弱曲线（F）； UPS谱（G）和能带结构图（H）

Fig.3 X-ray diffraction patterns of supported organotitanium polymer （A） and NH2-MIL-125（Ti）（B）； UV-Vis diffuse reflection spectra （C） and the derived optical absorption edges （D）； PL emission spectra （excitation wavelength：300 nm）（E）； Fluorescence decay curves （F）； UPS spectra （G） and the derived band alignment diagram （H）

图4 玻璃球负载的非晶态有机钛聚合物和NH2-MIL-125（Ti）粉末光催化CO2还原活性（A）和相应的TOF值（B）；光催化 13CO2还原产物的质谱（C）

Fig.4 Photocatalytic reduction of CO2 over the supported amorphous organotitanium polymer and NH2-MIL-125（Ti） powder， respectively （A） and the corresponding turnover frequency （TOF） as function of time （B）； Mass spectrum of the product in photocatalytic reduction of 13CO2 （C）

图5 负载的非晶态有机钛聚合物（A）和NH2-MIL-125（Ti）（B）经过不同温度处理后的红外光谱； NH2-MIL-125（Ti）经过不同温度处理后的XRD谱（C）；负载的非晶态有机钛聚合物和NH2-MIL-125（Ti）在300 ℃热处理前后的荧光发射光谱（激发波长： 300 nm）（D）

Fig.5 FT-IR spectra of the supported amorphous organotitanium polymer （A） and NH2-MIL-125（Ti）（B） upon annealing at different temperatures； XRD patterns of the NH2-MIL-125（Ti） annealed at different temperatures （C）； PL emission spectra of the supported amorphous organotitanium polymer and NH2-MIL-125（Ti） before and after annealed at 300 ℃（excitation wavelength：300 nm）（D）

图6 负载的非晶态有机钛聚合物和NH2-MIL-125（Ti）在300 ℃处理后的光催化性能（A）；负载的非晶态有机钛聚合物的循环光催化性能（B）

Fig.6 Photocatalytic performances over the supported amorphous organotitanium polymer and NH2-MIL-125（Ti） after annealed at 300 ℃（A）； Photocatalytic performance of the supported amorphous organotitanium polymer in five consecutive cycles （B）

参考文献 27

1	DUTTA V， SHARMA S， RAIZADA P， et al. Fabrication of visible light active BiFeO₃/CuS/SiO₂ Z-scheme photocatalyst for efficient dye degradation［J］. Mater Lett， 2020， 270： 127693.
2	IHARA T， MIYOSHI M， IRIYAMA Y， et al. Visible-light-active titanium oxide photocatalyst realized by an oxygen-deficient structure and by nitrogen doping［J］. Appl Catal B， 2003， 42（4）： 403-409.
3	KIM J， LEE C W， CHOI W， et al. Platinized WO₃ as an environmental photocatalyst that generates OH radicals under visible light［J］. Environ Sci Technol， 2010， 44（17）： 6849-6854.
4	李秀芹，李子真，李春虎，等. 贝壳类基纳米Fe³⁺-TiO₂光催化降解海洋油污的动力学研究［J］. 中国海洋大学学报（自然科学版）， 2013， 43（4）： 63-66.
	LI X Q， LI Z Z，LI C H， et al. Study on the kinetic of Fe³⁺-TiO₂/shell photocatalytic degradation of oil［J］. China Period Ocean Univ （Nat Sci Ed）， 2013， 43（4）： 63-66.
5	李桂菊，张朕，李弘涛，等. 铁掺杂二氧化钛负载空微球光催化剂制备及应用［J］. 工业水处理， 2017， 37（7）： 66-69.
	LI G J， ZHANG Z， LI H T， et al. Preparation of Fe-doped TiO₂-coated hollow microspheres photo-catalyst and its application［J］. Ind Water Treat， 2017， 37（7）： 66-69.
6	DU J， ZHANG J， YANG T， et al. The research on the construction and the photocatalytic performance of BiOI/NH₂-MIL-125（Ti） composite［J］. Catalysts， 2020， 11（1）： 24.
7	HE Y， LUO S， HU X， et al. NH₂-MIL-125（Ti） encapsulated with in situ-formed carbon nanodots with up-conversion effect for improving photocatalytic NO removal and H₂ evolution［J］. Chem Eng J， 2021， 420： 127643.
8	ZHANG Y， SONG J， SHAO W， et al. Au@ NH₂-MIL-125（Ti） heterostructure as light-responsive oxidase-like mimic for colorimetric sensing of cysteine［J］. Micropor Mesopor Mat， 2021， 310： 110642.
9	LLABRESIXAMENA F X， CORMA A， GARCIA H， et al. Applications for metal-organic frameworks （MOFs） as quantum dot semiconductors［J］. J Phys Chem C， 2007， 111（1）： 80-85.
10	WANG D， HUANG R， LIU W， et al. Fe-based MOFs for photocatalytic CO₂ reduction： role of coordination unsaturated sites and dual excitation pathways［J］. ACS Catal， 2014， 4（12）： 4254-4260.
11	SUN D， YE L， LI Z，et al. Visible-light-assisted aerobic photocatalytic oxidation of amines to imines over NH₂-MIL-125（Ti）［J］. Appl Catal B， 2015， 164： 428-432.
12	CHUNG Y H， HAN K， LIN C Y， et al. Photocatalytic hydrogen production by photo-reforming of methanol with one-pot synthesized Pt-containing TiO₂ photocatalysts［J］. Catal Today， 2020， 356： 95-100.
13	PROTTI S， ALBINI A， SERPONE N， et al. Photocatalytic generation of solar fuels from the reduction of H₂O and CO₂： a look at the patent literature［J］. Phys Chem Chem Phys， 2014，16（37）： 19790-19827.
14	HOFFMANN M， MOSS J， BAUM M， et al. Artificial photosynthesis： semiconductor photocatalytic fixation of CO₂ to afford higher organic compounds［J］. Dalton Trans， 2011， 40（19）： 5151-5158.
15	HENDON C H， TIANA D， FONTECAVE M， et al. Engineering the optical response of the titanium-mil-125 metal-organic framework through ligand functionalization［J］. J Am Chem Soc， 2013，135（30）： 10942-10945.
16	赵远，贺建雄，姜宏，等. 非晶态有机锆聚合物制备及其光催化CO₂合成甲醇［J］. 精细化工， 2020， 37（6）： 1163-1170.
	ZHAO Y， HE J X， JIANG H， et al. Preparation of amorphous organozirconium polymer and its photocatalytic synthesis of methanol from CO₂［J］. Fine Chem， 2020， 37（6）： 1163-1170.
17	FU Y， YANG H， DU R， et al. Enhanced photocatalytic CO₂ reduction over Co-doped NH₂-MIL-125（Ti） under visible light［J］. RSC Adv， 2017， 7（68）： 42819-42825.
18	JI J， HE H， CHEN C， et al. Biomimetic hierarchical TiO₂@CuO nanowire arrays-coated copper meshes with superwetting and self-cleaning properties for effcient oil/water separation［J］. ACS Sustain Chem Eng， 2018， 7（2）： 2569-2577.
19	HENDON C H， TIANA D， FONTECAVE M， et al. Engineering the optical response of the titanium-MIL-125 metal-organic framework through ligand functionalization［J］.J Am Chem Soc， 2013， 135（30）： 10942-10945.
20	SONG W， YOSHITAKE M， et al. A work function study of ultra-thin alumina formation on NiAl（1 1 0） surface［J］. Appl Surf Sci， 2005， 251（1/2/3/4）： 14-18.
21	CHEN X Y， YE X Z， HE J X， et al. Preparation of Fe³⁺-doped TiO₂ aerogels for photocatalytic reduction of CO₂ to methanol［J］. J Sol-Gel Sci Techn， 2020， 95（2）： 353-359.
22	ABID H R， SHANG J， ANG H M， et al. Amino-functionalized Zr-MOF nanoparticles for adsorption of CO₂ and CH₄［J］. Int J Smart Nano Mat， 2013， 4（1）： 72-82.
23	MOREIRA M A，SANTOS J C，FERREIRA A F，et al. Toward understanding the influence of ethylbenzene in p-xylene selectivity of the porous titanium amino terephthalate MIL-125（Ti）： adsorption equilibrium and separation of xylene isomers［J］. Langmuir， 2012， 28（7）： 3494-3502.
24	邢帅，姜宏，熊春荣，等. 椰壳活性炭氧化后负载硅基复合氧化物低温脱硝催化剂的研究［J］. 分子催化， 2016， 30（2）： 140-150.
	XING S，JIANG H，XIONG C R， et al. Research of silicon-based composite oxides supported on oxided cocount shell active carbon as denitration catalyst at low temperature ［J］. J Mol Catal， 2016， 30（2）： 140-150.
25	QIU W， YANG Y， YANG X， et al. Preparation and characterization of metal-containing bismaleimides from divalent metal salts of p-aminobenzoic acid［J］. J Appl Polym Sci， 1997， 63（13）： 1827-1831.
26	QIU W， YANG Y， YANG X， et al. Synthesis and characterization of polyimides from divalent metal salts of p-aminobenzoic acid［J］. J Appl Polym Sci， 2015， 59（9）： 1437-1442.
27	HU S，LIU M，LI K，et al. Solvothermal synthesis of NH₂-MIL-125（Ti） from circular plate to octahedron［J］. CrystEngComm， 2014， 16（41）： 9645-9650.

[1]	雷学博, 刘慧景, 丁赫宇, 申国栋, 孙润军. 用于降解印染废水中有机污染物的光催化剂的研究进展[J]. 应用化学, 2023, 40(5): 681-696.
[2]	刘盛杰, 叶永杰, 刘银怡, 林淑满, 谢浩源, 刘文婷, 许伟钦. 基于泡沫铜的多孔碳均匀负载Cu₃P纳米颗粒的制备及其光催化降解染料性能[J]. 应用化学, 2022, 39(7): 1090-1097.
[3]	张晓丽, 彭玉美, 王庆伟, 秦利霞, 刘肖霞, 康诗钊, 李向清. 纳米Ag/TiO₂纳米管阵列基底构建及表面增强拉曼散射光谱检测与降解盐酸四环素[J]. 应用化学, 2022, 39(7): 1147-1156.
[4]	李锋, 路世玉, 张宇, 郭丽君, 翟雪, 李翠勤. 硅烷基Schiff碱共价修饰纳米二氧化硅负载过渡金属催化乙烯齐聚性能[J]. 应用化学, 2022, 39(6): 949-959.
[5]	徐一鑫, 王爽, 全静, 高婉婷, 宋天群, 杨梅. 二硫化钼量子点/还原氧化石墨烯复合材料的制备及其光催化降解有机染料、四环素和Cr（VI）[J]. 应用化学, 2022, 39(5): 769-778.
[6]	商林杰, 刘江, 兰亚乾. 共价有机框架材料用于光/电催化CO₂还原的研究进展[J]. 应用化学, 2022, 39(4): 559-584.
[7]	王佳赫, 刘大勇, 刘伟, 王林, 董彪. 纳米TiO₂光催化抗菌应用的研究进展[J]. 应用化学, 2022, 39(4): 629-646.
[8]	逯慧, 李江, 王丽华, 诸颖, 陈静. 原子级精确的币金属纳米团簇在光催化应用方面的研究进展[J]. 应用化学, 2022, 39(11): 1652-1664.
[9]	周玉凤, 周川巍, 胡桐泽, 段展鹏, 王颢潼, 石淑云. Fe/V-Sb₂O₃复合材料的构筑及光催化降解医药废水[J]. 应用化学, 2022, 39(10): 1572-1578.
[10]	杨玉萍, 徐绍红, 马国扬, 焦黎明, 孙莉萍, 夏然. 5-氘代利巴韦林衍生物的合成[J]. 应用化学, 2021, 38(8): 911-916.
[11]	薛晓康, 傅红, 陈丽娟, 李捷, 杨方. 四氧化三铁负载石墨化碳黑磁性纳米材料的制备及其在茶叶中多种农药残留检测中的应用[J]. 应用化学, 2021, 38(8): 995-1006.
[12]	张宝华, 史兰香, 郭瑞霞. 金刚烷负载高价碘试剂的合成及氧化反应活性[J]. 应用化学, 2021, 38(6): 0-0.
[13]	张宝华, 史兰香, 郭瑞霞. 金刚烷负载高价碘试剂的合成及氧化反应活性[J]. 应用化学, 2021, 38(6): 651-657.
[14]	赵星鹏, 王娅乔, 高生旺, 朱建超王国英, 夏训峰, 王洪良, 王书平. BiOBr/CeO₂复合材料的制备及光催化降解磺胺异恶唑[J]. 应用化学, 2021, 38(4): 422-430.
[15]	任丽磊, 肖立伟, 刘光仙, 徐明明. 活性炭负载硫酸催化合成环戊并[d]嘧啶酮和六氢喹唑啉酮[J]. 应用化学, 2021, 38(1): 44-50.

玻璃球负载非晶态有机钛聚合物提高光催化还原CO₂的转换频率

Glass Sphere Supported Amorphous Organotitanium Polymer to Improve the Turnover Frequency in Photocatalytic Reduction of CO₂

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