卤氧化铋基光催化剂的构建及其应用在能源转化领域的研究进展

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.230158

摘要/Abstract

摘要：

随着社会的飞速发展，传统石化资源的过度消耗不仅会导致能源危机，还会引起环境污染。近年来，研究人员致力于发展新型清洁、高效的碳中和能源。利用光催化技术将低密度的太阳能转化并储存为高密度的化学能有望解决能源短缺、环境污染等问题。在众多催化剂中，卤氧化铋（BiOX）具有特殊的层状结构、合适的带隙位置和良好的光响应性，是一种非常有潜力的光催化剂。然而，其本身的光催化效果无法满足生产生活的需要，因此对其改性研究逐渐成为研究热点。以卤氧化铋作为研究对象，从其结构特点出发，总结提升其光催化性能的改性方法，包括本征改性（形貌调控、元素掺杂和缺陷引入）及异质结构建等，并简述其在光解水制氢、CO₂还原和合成氨等能源转化领域的研究进展，光催化剂的改性不仅能够改变光生载流子的传输方向、提高其分离效率，还能够为光反应提供有效活性位点，为提高光催化活性提供先决条件。最后，对BiOX基光催化剂发展过程中面临的挑战及发展方向进行展望。

关键词: 卤氧化铋, 光催化, 片层结构, 本征改性, 异质结构建, 能源转化

Abstract:

With the rapid development of our society， the excessive consumption of traditional petrochemical resource not only results in energy crisis， but also causes environmental pollution. In recent years， researchers are devoting themselves to the development of novel， clean and carbon-neutral energy with high efficiency. The energy conversion and storage from low-density solar energy to high-density chemical energy by photocatalysis technology show great potential to solve the aforementioned energy shortage and environmental pollution issues. Among all the photocatalysts， BiOX with typical layer structures， proper bandgap positions and excellent light response is considered as a promising photocatalyst. However， the photocatalytic performance based on BiOX is still far from satisfaction. Therefore， the development of its modification strategies is becoming a research hotspot. In this review， with BiOX as the research objective， the modification strategies based on its structural characteristics to promote the photocatalytic properties are summarized， including intrinsic modification （morphology regulation， element doping， and defect introduction） and heterojunction construction. The research progress of BiOX-based photocatalysts in energy conversion field （photocatalytic water splitting for H₂ production， photocatalytic CO₂ reduction and NH₃ photosynthesis） is presented. The modification of BiOX can alter the migration direction of photocarriers and promote their separation. Meanwhile， the produced active sites during the modification are provided as the precondition to enhance the photocatalytic performance. Finally， the research challenge and development trends of BiOX-based photocatalysts are proposed.

Key words: BiOX, Photocatalysis, Layer structure, Intrinsic modification, Heterojunction construction, Energy conversion

中图分类号:

O611

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图/表 8

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Photocatalyst	Preparation method	Modification strategy	Reaction condition （Light resource）	Photocatalytic performance	Ref.
BiOBr nanosheet arrays	Solvothermal method	Morphology regulation	500 W Xenon lamp （λ≥400 nm）	Removal of ciprofloxacin hydrochloride （91.4%）	［26］
Hollow porous BiOCl microspheres	Spray solution combustion method	Morphology regulation	150 W Halogen lamp （λ≥400 nm）	Removal of rhodamine B （98%）	［27］
Ultrathin 2D BiOX NSs	Two-phase method	Morphology regulation	300 W Xenon lamp （λ≥420 nm）	Removal of rhodamine B （96%） Removal of methyl orange （39%） O₂ evolution （445.6 μmol/（g·h））	［28］
Ni-doped BiOCl	Solvothermal method	Transition metal ion doping	Visible light （λ＞420 nm）	Removal of rhodamine B （97%）	［34］
B-doped Bi₃O₄Cl NSs	Solvothermal method	Non-metal ion doping	300 W Xenon lamp （λ＞420 nm）	Removal of bisphenol A （~94%） Removal of ciprofloxacin （92.3%）	［38］
Ultrathin BiOX NSs （X=Cl， Br）	Laser irradiation	O vacancy defect	500 W Xenon lamp （λ≥420 nm）	Removal of rhodamine B （BiOCl： 93.6%； BiOBr： 92.1%）	［52］
BiOX （X=F， Cl， Br， I）	Hydrothermal method and chemical precipitation method	O vacancy defect	300 W Xenon lamp	Reduction of CO₂ （CO： 21.6 μmol/（g·h）； CH₄ 1.2 μmol/（g·h））	［53］
Bi-Nb-BiOCl	Solvothermal method	O vacancy defect	300 W Xenon lamp （λ≥420 nm）	Removal of rhodamine B （97%） Removal of tetracycline （~70%）	［54］
p-BiOBr/n-TiO₂ nanofibers	Electrospinning and solvothermal method	p-n heterojunction	50 W Mercury lamp	Removal of rhodamine B （89%） Removal of methyl orange （~95%）	［59］
BiOX（X=Cl， Br）-Au-CdS	Solvothermal method and photodeposition	All-solid-state Z-scheme	300 W Xenon lamp （AM 1.5 filter）	Removal of rhodamine B （100%）	［60］
BiOBr/BiOIO₃	Solvothermal method	Direct Z-scheme	300 W Xenon lamp （λ≥420 nm）	Removal of mercury （90.25%）	［61］
BiOX （X=Cl， Br， I）	Chemical precipitation method	Selective facet	300 W Xenon lamp （λ≥400 nm）	Removal of rhodamine B （95%）	［64］

Photocatalyst	Preparation method	Modification strategy	Reaction condition （Light resource）	Photocatalytic performance	Ref.
BiOBr nanosheet arrays	Solvothermal method	Morphology regulation	500 W Xenon lamp （λ≥400 nm）	Removal of ciprofloxacin hydrochloride （91.4%）	［26］
Hollow porous BiOCl microspheres	Spray solution combustion method	Morphology regulation	150 W Halogen lamp （λ≥400 nm）	Removal of rhodamine B （98%）	［27］
Ultrathin 2D BiOX NSs	Two-phase method	Morphology regulation	300 W Xenon lamp （λ≥420 nm）	Removal of rhodamine B （96%） Removal of methyl orange （39%） O₂ evolution （445.6 μmol/（g·h））	［28］
Ni-doped BiOCl	Solvothermal method	Transition metal ion doping	Visible light （λ＞420 nm）	Removal of rhodamine B （97%）	［34］
B-doped Bi₃O₄Cl NSs	Solvothermal method	Non-metal ion doping	300 W Xenon lamp （λ＞420 nm）	Removal of bisphenol A （~94%） Removal of ciprofloxacin （92.3%）	［38］
Ultrathin BiOX NSs （X=Cl， Br）	Laser irradiation	O vacancy defect	500 W Xenon lamp （λ≥420 nm）	Removal of rhodamine B （BiOCl： 93.6%； BiOBr： 92.1%）	［52］
BiOX （X=F， Cl， Br， I）	Hydrothermal method and chemical precipitation method	O vacancy defect	300 W Xenon lamp	Reduction of CO₂ （CO： 21.6 μmol/（g·h）； CH₄ 1.2 μmol/（g·h））	［53］
Bi-Nb-BiOCl	Solvothermal method	O vacancy defect	300 W Xenon lamp （λ≥420 nm）	Removal of rhodamine B （97%） Removal of tetracycline （~70%）	［54］
p-BiOBr/n-TiO₂ nanofibers	Electrospinning and solvothermal method	p-n heterojunction	50 W Mercury lamp	Removal of rhodamine B （89%） Removal of methyl orange （~95%）	［59］
BiOX（X=Cl， Br）-Au-CdS	Solvothermal method and photodeposition	All-solid-state Z-scheme	300 W Xenon lamp （AM 1.5 filter）	Removal of rhodamine B （100%）	［60］
BiOBr/BiOIO₃	Solvothermal method	Direct Z-scheme	300 W Xenon lamp （λ≥420 nm）	Removal of mercury （90.25%）	［61］
BiOX （X=Cl， Br， I）	Chemical precipitation method	Selective facet	300 W Xenon lamp （λ≥400 nm）	Removal of rhodamine B （95%）	［64］

Application	Photocatalyst	Modification strategy	Functions	Light source	Product yield rate/（μmol·h^-1·g^-1） and selectivity	Ref.
Water splitting for H₂ production	BiOBr-（001） BiOBr-（010）	High exposure of crystal face	Enhancing spatial separation of electron and hole pairs	300 W Xenon lamp	H₂： 16.12 （100%） H₂： 8.69 （100%）	［70］
	BiOBr/C	Schottky junction/OVs	Enhancing spatial separation of electron and hole pairs	150 W Xenon lamp （λ≥420 nm）	H₂： 2 850 （100%）	［71］
	BiOCl/CuFe₂O₄	Z-scheme heterojunction	Enhancing spatial separation of electron and hole pairs/Improving reducibility of photo-induced electrons	250 W Xenon lamp	H₂： 740 （100%）	［72］
CO₂ reduction	Ultrathin BiOCl nanosheets	Morphology regulation	Regulating conduction band/Improving migration of photo-induced carriers	300 W Xenon lamp	CO： 21.36 （~100%） CH₄： trace	［78］
	BiOCl atomic layers	Exposing VDWG/Forming defect of VDWG-Bi-VOs-Bi	Enhancing separation of electron and hole pairs/Promoting activation of CO₂， cleavage of ^COOH and desorption of ^CO	300 W Xenon lamp （λ≥400 nm）	CO： 188.2 （≥97.4%） H₂：＜5 （＜2.6%）	［79］
	PVP-BiOBr	PVP coordination/OVs defect	Increasing local electron density/Promoting adsorption and activation of CO₂	300 W Xenon lamp （200 mW/cm²）	CO： 263.2 （98.8%） CH₄： 3.3 （1.2%）	［80］
	BiOCl/Bi₂WO₆	Ⅱ-type heterojunction	Promoting CO₂ and CHO^* adsorption and enhancing migration and separation of carriers by built-in electric field	300 W Xenon lamp （AM 1.5 G， 100 mW/cm²）	CH₄： 6.63 （82.9%） CO+H₂： 1.37 （17.1%）	［81］
NH₃ synthesis	BiOCl NSs-Fe	Fe doping/OVs by light irradiation	Promoting adsorption and activation of N₂	300 W Xenon lamp	NH₃： 1 022 （100%）	［84］
	Bi₅O₇Br-40	Regulating Bi contents/morphology	Promoting activation of N₂ by OVs/Increasing specific surface area	300 W Xenon lamp （200~800 nm）	NH₃： 12 720 （100%）	［85］
	Bi₂Sn₂O₇/BiOBr	S-scheme heterojunction	Enhancing migration and separation of photo-induced carriers to maintain the high reducibility of conduction band	300 W Xenon lamp	NH₃： 459.04 （100%）	［86］

Application	Photocatalyst	Modification strategy	Functions	Light source	Product yield rate/（μmol·h^-1·g^-1） and selectivity	Ref.
Water splitting for H₂ production	BiOBr-（001） BiOBr-（010）	High exposure of crystal face	Enhancing spatial separation of electron and hole pairs	300 W Xenon lamp	H₂： 16.12 （100%） H₂： 8.69 （100%）	［70］
	BiOBr/C	Schottky junction/OVs	Enhancing spatial separation of electron and hole pairs	150 W Xenon lamp （λ≥420 nm）	H₂： 2 850 （100%）	［71］
	BiOCl/CuFe₂O₄	Z-scheme heterojunction	Enhancing spatial separation of electron and hole pairs/Improving reducibility of photo-induced electrons	250 W Xenon lamp	H₂： 740 （100%）	［72］
CO₂ reduction	Ultrathin BiOCl nanosheets	Morphology regulation	Regulating conduction band/Improving migration of photo-induced carriers	300 W Xenon lamp	CO： 21.36 （~100%） CH₄： trace	［78］
	BiOCl atomic layers	Exposing VDWG/Forming defect of VDWG-Bi-VOs-Bi	Enhancing separation of electron and hole pairs/Promoting activation of CO₂， cleavage of ^COOH and desorption of ^CO	300 W Xenon lamp （λ≥400 nm）	CO： 188.2 （≥97.4%） H₂：＜5 （＜2.6%）	［79］
	PVP-BiOBr	PVP coordination/OVs defect	Increasing local electron density/Promoting adsorption and activation of CO₂	300 W Xenon lamp （200 mW/cm²）	CO： 263.2 （98.8%） CH₄： 3.3 （1.2%）	［80］
	BiOCl/Bi₂WO₆	Ⅱ-type heterojunction	Promoting CO₂ and CHO^* adsorption and enhancing migration and separation of carriers by built-in electric field	300 W Xenon lamp （AM 1.5 G， 100 mW/cm²）	CH₄： 6.63 （82.9%） CO+H₂： 1.37 （17.1%）	［81］
NH₃ synthesis	BiOCl NSs-Fe	Fe doping/OVs by light irradiation	Promoting adsorption and activation of N₂	300 W Xenon lamp	NH₃： 1 022 （100%）	［84］
	Bi₅O₇Br-40	Regulating Bi contents/morphology	Promoting activation of N₂ by OVs/Increasing specific surface area	300 W Xenon lamp （200~800 nm）	NH₃： 12 720 （100%）	［85］
	Bi₂Sn₂O₇/BiOBr	S-scheme heterojunction	Enhancing migration and separation of photo-induced carriers to maintain the high reducibility of conduction band	300 W Xenon lamp	NH₃： 459.04 （100%）	［86］

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