非Pt基催化剂在质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应中的研究进展

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.230075

摘要/Abstract

摘要：

对绿色、高效能源储存装置日趋强烈的需求，使得用于清洁能源转换的先进技术获得了研究者的密切关注。具有环境友好、高能量转换效率等优势的燃料电池是传统能源转换装置极具希望的替代品。然而，工业催化界中商业化程度高的Pt体系催化剂存在成本高、稳定性差和抗毒化能力弱等问题，限制了燃料电池的进一步发展。开发储量丰富、成本低廉且性能优异的非Pt体系氧还原（ORR）催化剂是降低燃料电池成本，促进其大规模应用的有效途径。对此，结合近10年来国内外研究成果，系统介绍了当前各类非Pt体系ORR催化剂的研究进展，包括非贵金属基以及非金属基催化剂。同时，针对各类催化剂的优点、不足及改性策略进行了归纳与总结，并对未来ORR电催化剂的发展提出挑战、做出展望。

关键词: 质子交换膜燃料电池, 非贵金属催化剂, 非金属催化剂, 氧还原反应

Abstract:

With the increasing demand for green and efficient energy storage devices， advanced technologies for clean energy conversion have attracted close attention from researchers. Fuel cells with environmental friendliness and high energy conversion efficiency are promising alternatives to traditional energy sources. However， Pt catalysts with high commercialization degrees in the industrial catalysis field have some problems， such as high cost， poor stability and weak anti-toxicity ability， which limits the further development of fuel cells. The development of non-Pt oxygen reduction reaction （ORR） catalysts with abundant reserves， low cost and excellent performance is an effective way to improve the efficiency of fuel cells. In this paper， based on the research results at home and abroad in recent years， various types of non-Pt system ORR catalysts， including non-precious metal and non-metal catalysts， are systematically introduced. The advantages， disadvantages and modification strategies of various catalysts are summarized， and challenges and prospects for the development of ORR electrocatalysts are put forward.

Key words: Proton exchange membrane fuel cell, Non-precious metal catalyst, Non-metal catalyst, Oxygen reduction reaction

中图分类号:

O646

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图/表 8

图1 Wroblowa氧还原反应过程［6］

Fig.1 The ORR process for Wroblowa［6］. Copyright?1976， Elsevier

图2 旋转环盘电极示意图［11］

Fig.2 The schematic diagram for RRDE［11］. Copyright?2021， American Chemical Society

图3 （A）氧中间体吸附能与ORR活性的火山关系图［20］；（B）电极电位为0.9 V时，建立的活性A与氧的吸附能ΔEO的函数关系模型。（A=kBTln （r）），r为每秒钟表面原子的产生速率；红色部分表示其它合金催化剂相对于Pt的活性测定结果；假定对于Pt和所有合金单位表面积的活性位点数相同［18］，则实验活性表达为A=kBTln （i/iPt）+Apt，APt为Pt活性的理论值，式中i/iPt为相对于Pt的电流密度

Fig.3 （A） Volcanic relationship between adsorption energy of oxygen intermediates and ORR activity［20］. Copyright?2004， American Chemical Society. （B） The model of the activity as a function of the adsorption energy of oxygen at a cell potential of 0.9 V. （A=kBTln （r））， where r is the rate per surface atom per second； Those shown in red are the measured activities relative to that of Pt. The activity of the experiment is A=kBTln （i/iPt）+Apt， where i/iPt is the current density relative to Pt， and APt is the theoretical value for the activity of Pt. It is assumed that the number of active sites per surface area is the same for Pt and all the alloys［18］. Copyright?2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA， Weinheim

图4 （A） +1.2 V时不同M-N-C类催化剂及N-C催化剂旋转环盘电极线性扫描曲线［31］；（B） 0.1 mol/L NaOH中，在普通热解石墨上吸附不同MN4催化剂的ORR活性火山型曲线［32］；（C-H） ΔG*OH与d-带中心位置的关系［33］

Fig.4 （A） Linear sweep voltammetry （LSV） in rotating ring-disk electrode （RRDE） for different M-N-C catalysts at +1.2 V［31］； Copyright?2019 American Chemical Society. （B） Activity volcano correlation for the reduction of O2 in 0.1 mol/L NaOH on different molecular MN4 catalysts adsorbed on ordinary pyrolytic graphite （OPG）［32］.Copyright?2016 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA， Weinheim. （C-H） The relationship between gibbs free energy of *OH and the position of d-band［33］. Copyright? 2021 Elsevier B.V.

图5 （A） MnO进一步结构转换示意图［44］；（B）制备氧缺陷型CoO纳米片示意图［45］

Fig.5 （A） Structural evolution of MnO［44］. Copyright?2020；（B） The schematic diagram of CoO nanosheet with oxygen defect［45］. Copyright?2021 Wiley-VCH GmbH

图6 Co9S8@N，S-C制备过程示意图及SEM图像［55］

Fig.6 The scheme for the preparation of Co9S8@N，S-C and corresponding SEM image［55］. Copyright?2021 Wiley-VCH GmbH

图7 Ni3（HITP）2电还原2e- ORR过程的机理［70］

Fig.7 ORR mechanism of 2e- process for Ni3（HITP）2［70］. Copyright?2017， American Chemical Society

图8 （A）碳纳米管一元N掺杂示意图［78］；（B）静电纺丝法制备N，F双掺杂催化剂［80］

Fig.8 （A） The structure model for N-doped carbon nanotube［78］；（B） The N，?F-codoping catalyst preparing by electrospinning［80］. Copyright@2020， Royal Society of Chemistry

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