两电子氧还原制备过氧化氢：贵金属催化剂的几何与电子结构调控的研究进展

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.230048

摘要/Abstract

摘要：

通过两电子氧还原反应（2e-ORR）电化学合成过氧化氢（H₂O₂）的显著优势是高成本效益和环境友好性，且可以实现H₂O₂的按需现场生产，其关键技术之一是安全、经济和高效2e-ORR催化剂的开发。本文概述了利用2e-ORR制备H₂O₂贵金属基催化材料近10年的研究进展。从ORR反应机理出发，介绍了贵金属表面反应途径的调节旋钮，即^*OOH结合能和O₂吸附模式；重点总结并举例说明了贵金属材料的几何结构和电子结构调控的方法学，强调了平衡优化催化活性和选择性的重要性；此外，简要介绍了基础实验室中2e-ORR催化剂性能的评估方法；最后，讨论了贵金属电催化合成H₂O₂的挑战和前景，特别是催化剂的稳定性和成本的客观评价。旨在为新型2e-ORR催化剂的理性设计提供参考。

关键词: 电化学合成过氧化氢, 氧还原反应, 贵金属催化剂, 选择性

Abstract:

Electrochemical synthesis of hydrogen peroxide （H₂O₂） via two-electron oxygen reduction reaction （2e-ORR） is featured with cost effectiveness and environmental friendliness， and enables on-site production of H₂O₂ on demand. One of the key technologies is the development of safe， economical and efficient 2e-ORR catalysts. Here， the research progress in precious-metal-based catalytic materials for the synthesis of H₂O₂via 2e-ORR in recent ten years is reviewed. This review starts with the fundamental mechanism of ORR， pointing out the tuning knobs of reaction pathway on precious-metal surfaces， namely， ^*OOH binding energy and O₂ adsorption mode. The regulating methodologies of geometric structure and electronic structure of precious-metal materials are summarized and exemplified， emphasizing the importance of balanced optimization of catalytic activity and selectivity. We have also briefly introduced the lab-scale methods for performance evaluation of 2e-ORR catalysts. Finally， the challenges and prospects of H₂O₂ synthesis catalyzed by precious metals are discussed， especially the catalyst stability and the objective evaluation of cost. This review is expected to provide a reference for rational design of novel 2e-ORR catalysts.

Key words: Electrochemical synthesis of hydrogen peroxide, Oxygen reduction reaction, Precious metal catalysts, Selectivity

中图分类号:

O646

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图/表 7

图1 （A）合成H2O2的燃料电池示意图［22］；（B）合成H2O2的电解反应器示意图［23］；（C） 4e-ORR 和2e-ORR反应机理示意图［42］；（D） 4e-ORR（蓝色）和2e-ORR（绿色）活性的火山型曲线［42］；（E） O2吸附的3种模式［43］

Fig.1 （A） Schematic illustration of a fuel cell for the synthesis of H2O2［22］；（B） Schematic illustration of a electrolysis cell for the synthesis of H2O2［23］；（C） Schematic diagram of the mechanisms for 4e-ORR and 2e-ORR［42］；（D） 4e-ORR （blue） and 2e-ORR （green） activity volcano curves［42］；（E） Schematic illustration of three modes of O2 adsorption［43］

图2 （A）RRDE和（B）H型电池模型图［52］

Fig.2 （A） RRDE setup and （B） H-type cell［52］

图3 （A） AuPd合金的高分辨透射电子显微镜图及O2在Pd单原子（左）和Pd单原子层（右）上的吸附模式［62］；（B）不同Pd含量AuPd合金催化剂的H2O2选择性［62］；（C）Pt-Hg合金结构示意图［27］；（D）几种金属表面O2还原为H2O2的自由能图［27］；（E） Pt-Hg/C催化剂在O2饱和0.1 mol/L HClO4中的极化曲线和相应的H2O2产率［27］；（F） AuCu和AD-Pt@AuCu上O2还原为H2O2的自由能图［64］

Fig.3 （A） HRTEM image of AuPd alloy and adsorption of O2 on Pd isolated atoms （left） and Pd monolayer （right）［62］；（B） H2O2 selectivity of AuPd alloy catalysts with varied Pd content［62］；（C） Schematic depiction of Pt-Hg alloy［27］；（D） Free-energy diagram for 2e-ORR to H2O2 on several metal surfaces［27］；（E） Polarization curve and corresponding H2O2 yield of Pt-Hg/C catalyst in O2-saturated 0.1 mol/L HClO4［27］；（F） Free-energy diagram for 2e-ORR to H2O2 on AuCu and AD-Pt@AuCu［64］

图4 （A）杯状［4］芳烃分子修饰的Pt表面的示意图［70］；（B） CN-修饰Pt（111）电极的极化曲线［67］；（C）不同CN-覆盖率下Pt（111）电极的ORR活性和环电流［67］；（D）碳包覆层对Pt/C催化剂上O2吸附模式和ORR反应途径的影响［72］

Fig.4 （A） Schematic diagram of Pt surface modified with calix［4］arene molecules［70］；（B） Polarization curve of CN--adsorbed Pt（111） electrode［67］；（C） ORR activity and ring current of CN--adsorbed Pt（111） electrode under different CN- coverage［67］；（D） The effect of carbon coating on the O2 adsorption mode and ORR pathway on Pt/C catalyst［72］

图5 （A） Pt/TiN催化剂的ORR极化曲线和相应的环电流［73］；（B） Pt单原子催化剂的载体效应［74］；（C） CuS x 载Pt SACs（h-Pt1-CuS x ）的合成方法示意图［75］；（D） h-Pt1-CuSx及其对比样的ORR性能［75］；（E） Pt/HSC的AC-STEM图［76］； Pt/HSC及其对比样的（F）ORR活性和（G）H2O2选择性［76］

Fig.5 （A） ORR polarization curves and ring currents of Pt/TiN catalysts［73］；（B） Support effect in Pt SACs［74］；（C） Schematic illustration of the preparation of CuS x -supported Pt SACs （h-Pt1-CuS x ）［75］；（D） ORR performance of h-Pt1-CuS x and control samples［75］；（E） AC-STEM image of Pt/HSC［76］；（F） ORR activity and （G） H2O2 selectivity of Pt/HSC and control samples［76］

图6 （A） Pt基催化剂上H2O2生成的尺寸依赖性［83］；（B）晶型和无定形Pd纳米颗粒上H2O2选择性对比［84］；（C）基于DFT计算的Pd δ+-OCNT活性位点的最优结构及（D）2e-ORR活性火山型曲线［53］

Fig.6 （A） Size dependence of H2O2 formation on Pt-based catalysts［83］；（B） H2O2 selectivity on crystalline Pd and amorphous Pd nanoparticles［84］；（C） Optimized structures of active sites in Pd δ+-OCNT catalyst and （D） activity volcano plot based on DFT calculations［53］

图7 贵金属2e-ORR催化剂几何与电子结构的调控策略

Fig.7 Tuning strategies of the geometric and electronic structure of precious metal catalysts for 2e-ORR

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