计算模拟在金属有机框架材料吸附性机理及设计中的应用研究进展

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.230174

摘要/Abstract

摘要：

金属有机框架（MOFs）材料因具有良好的稳定性、优异的吸附性能和可设计性等优点受到广泛关注。近十几年来，有关MOFs材料的研究发展迅速。理论计算模拟作为一种重要的研究手段，在MOFs材料的吸附机理研究、高通量筛选等工作研究中发挥了不可替代的作用。本文归纳了量子力学计算、分子力学模拟、介观模拟、有限元模拟和机器学习等计算机模拟方法，总结了不同层次的计算模拟方法用于解决MOFs材料研究中的主要科学问题，重点介绍了这些方法在MOFs对气体的吸附性分离与储存、溶液中有机化合物的吸附性分离与提取、催化反应和药物负载等几个典型研究方向的研究进展。最后，对计算模拟应用于MOFs材料研究的前景和发展方向做了展望。

关键词: 计算模拟, 金属有机框架材料, 机理

Abstract:

Metal-organic frameworks （MOFs） materials have gained a lot of attention because of their good stability， excellent adsorption properties and designability. In the last decade， the research about MOFs materials has developed rapidly. As an important research tool， theoretical computation and simulation have played an irreplaceable role in the study of adsorption mechanism and high-throughput screening of MOFs materials and other work studies. This work summarizes the computation and simulation methods including quantum mechanical calculations， molecular mechanics simulation， mesoscopic simulation， finite element simulation and machine learning， summarizes the different levels of computation and simulation methods used to solve the main scientific problems in the research of MOFs materials， and highlights the progress of the application of these methods in several typical research areas， such as the adsorption separation and storage of gases， adsorption separation and extraction of organic compounds in solution， catalytic reaction and drug loading. Finally， the prospect and development of computation and simulation for the study of MOFs materials are proposed.

Key words: Computation and simulation, Metal-organic frameworks, Mechanism

中图分类号:

O641.3

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图/表 8

图1 用于MOFs材料研究的计算模拟方法

Fig.1 Computation and simulation methods applied in the study of MOFs materials

图2 （A） M2（从Azole-Th-1选取的片段）模型下C2H6和C2H4的吸附结构［59］；（B） H2分子吸附在NU-111单元格的分子视图［61］；（C） NO2和H2O混合物在UiO-66-CatM（?Ⅱ?）的吸附模型，以及在0.1和1.0 bar时，NO2吸附在UiO-66-CatFe（?Ⅱ?）的GCMG模拟快照［62］

Fig.2 （A） Adsorption structures of C2H6 and C2H4 under the M2 model［59］；（B） Molecular view of H2 molecules adsorbed in the NU-111 cell［61］；（C） Adsorption model of NO2 and H2O mixture in UiO-66-CatM（?Ⅱ?） and GCMG simulation of NO2 adsorbed in UiO-66-CatFe（?Ⅱ?） at 0.1 and 1.0 bar snapshot［62］

图3 （A）通过ESP分布、IRI等值面图和RDG散点图，分析BDC和TCEP的吸附机理［70］；（B） MIL-53（V）吸附的TPA分子的示意图［72］

Fig.3 （A） Analysis of the adsorption mechanism of BDC and TCEP by ESP distribution， IRI contour surface plot and RDG scatter plot［70］；（B） Schematic diagram of TPA molecules adsorbed by MIL-53（V）［72］

图4 （A）单层MOF-1和双层MOF-2的CO2还原反应的计算自由能图、CO2与中间物的电荷密度以及CO2向CO转化的DFT模拟过程（以双层MOF-2为例）［75］；（B） ZZU-282上6种DECP吸附位点的计算和ZZU-282催化DECP水解途径的自由能图［76］

Fig.4 （A） Calculated free energy diagrams of CO2 reduction reactions of monolayer MOF-1 and bilayer MOF-2， charge density of CO2 and intermediates， and DFT simulation process of CO2 to CO conversion （with bilayer MOF-2 as an example）［75］；（B） Calculation of six DECP adsorption sites on ZZU-282 and free energy diagrams of the DECP hydrolysis pathway catalyzed by ZZU-282［76］

图5 ZIF-67淡化海水的模拟系统示意图以及ZIF-67 CDI系统与NaCl和CrCl6盐在模拟结束时的模拟快照［80］：（a）没有和（b）有外部电场

Fig.5 Schematic of the simulated system for ZIF-67 desalinated seawater and snapshots of the ZIF-67 CDI system with NaCl and CrCl6 salts at the end of the simulation［80］：（a） without and （b） with external electric field

图6 （A）氨氯地平在3种MOFs中不同吸收量的快照，IRMOF-74-Ⅲ：（a） 61 mg/g，（b） 195 mg/g，（c） 390 mg/g；IRMOF-3：（d） 189 mg/g，（e） 315 mg/g，（f） 629 mg/g； CDMOF-1：（g） 24 mg/g，（h） 61 mg/g，（i） 122 mg/g［86］；（B）负载32%（质量分数）GEM的MOF晶胞模拟视图［87］

Fig.6 （A） Snapshots of amlodipine in three MOFs at different uptakes， IRMOF-74-Ⅲ：（a） 61 mg/g，（b） 195 mg/g and （c） 390 mg/g； IRMOF-3：（d） 189 mg/g，（e） 315 mg/g and （f） 629 mg/g； CDMOF-1：（g） 24 mg/g，（h） 61 mg/g and （i） 122 mg/g［86］；（B） Simulated view of MOF cells loaded with 32% （mass percent） GEM［87］

图7 （a）基于cZIF-67@Cu-CAT的压力传感器的感应性能；（b）在加载和卸载的情况下对不同压力的重复感应反应；（c）压力传感器在0.5~70 kPa范围内的感应灵敏度；（d）压力传感器的反应/恢复时间；（e、f）电子传输的压力感应机制示意图；（g、h）压力传感器接收压力：位移的变化和应变的变化［91］

Fig.7 （a） Sensing performance of the cZIF-67@Cu-CAT based pressure sensor；（b） Repeated sensing response to different pressures under loading and unloading；（c） Sensing sensitivity of the pressure sensor in the range of 0.5~70 kPa；（d） Response/recovery time of the pressure sensor；（e， f） Schematic diagram of the pressure sensing mechanism with electronic transmission；（g， h） Pressure sensor receiving pressure： change in displacement and change in strain［91］

图8 （A）用于氢气纯化的金属有机骨架的高通量筛选策略［98］；（B）在SynMOF-A数据库上训练的机器学习模型实现MOF合成预测［100］；（C）传统实验方法与机器学习在预测MOFs结构的策略对比［100］

Fig.8 （A） High-throughput screening strategy for metal-organic backbones for hydrogen purification［98］；（B） MOF synthesis prediction implemented by machine learning models trained on the SynMOF-A database［100］；（C） Comparison of traditional experimental methods and machine learning strategies in predicting the structure of MOFs［100］

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