双金属有机骨架的制备及其吸附水体污染物的研究进展

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.230203

摘要/Abstract

摘要：

近年来，随着农业化、工业化和城市化进程的推进，各行业排放的农药、兽药、重金属离子和染料等水体污染物对生态环境和人类的生产生活带来了巨大的危害，因此采取绿色且高效的方法去除污染物具有重要意义。金属-有机骨架（Metal-organic framework， MOFs）是一种由金属离子和有机配体组成的多孔结晶材料，具有可调节孔径和大比表面积等优势，在各个领域具有广泛的应用。然而，单金属MOFs虽性能优异，但孔隙小，活性位点少，而引入第2种金属离子形成的双金属MOFs材料具有孔道丰富、比表面积大、结构可调和丰富的活性位点等优点，广泛应用于催化、储存、载药和运输等领域。增加的吸附位点和增强的协同效应，使得双金属有机骨架材料在吸附领域有着潜在的应用前景。该综述对近8年双金属MOFs最新研究进展进行了总结，讨论了双金属MOFs在合成和应用方面所面临的挑战，并对它们的进一步发展前景进行了展望，为双金属MOFs的制备和污染物吸附应用提供参考。

关键词: 金属-有机骨架（MOFs）, 双金属MOFs, 污染物, 吸附去除

Abstract:

Recently， with the advance of agriculturalization， industrialization and urbanization， pollutants such as pesticides， veterinary drugs， heavy metal ions and dyes emitted from various industries have brought great harm to the ecological environment and human production and life. Therefore， it is important to adopt green and efficient methods to remove pollutants. Metal-organic framework （MOFs） is a kind of porous crystalline material composed of metal ions and organic ligands， which has the advantages of adjustable pore size and large specific surface area， and has a wide range of applications in various fields. However， while monometallic MOFs have excellent performance but small pores and few active sites， bimetallic MOFs formed by introducing a second metal ion have the advantages of abundant pores， large specific surface area， tunable structure and abundant active sites. Recently， they have been widely used in catalysis， storage， drug loading， and transportation. The increased adsorption sites and enhanced synergistic effects make the bimetallic organic frameworks materials potentially promising for applications in the field of adsorption. Therefore， this paper summarizes recent research progress on bimetallic MOFs， discusses the challenges that face in terms of synthesis and applications， and looks forward to their further development， providing references for the fabrication of bimetallic MOFs and applications in pollutant adsorption.

Key words: Metal-organic frameworks （MOFs）, Bimetallic MOFs, Pollutants, Adsorption removal

中图分类号:

O647.3

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图/表 6

图1 直接合成法和后合成修饰法合成双金属MOFs示意图［23］

Fig.1 Schematic diagram of bimetallic MOFs synthesized by direct synthesis and post-synthesis［23］

图2 （A）一步微波辅助合成Co/Zn-MOF［26］；（B）机械化学合成双金属Co/Zn-ZIF［31］；（C）后合成修饰法合成Fe/Ni-MOF［35］；（D）原位金属置换法合成Cu-TMA［36］

Fig.2 （A） One-step microwave-assisted synthesis of Co/Zn-MOF［26］；（B） Mechanochemical synthesis of bimetallic CoZn-ZIF［31］；（C） Post-synthesis modification synthesis of Fe/Ni-MOF［35］；（D） Synthesis of Cu-TMA by in-situ metal substitution method［36］

表1 双金属MOFs制备方法的优缺点

Table 1 The advantages and disadvantages of the preparation methods of bimetallic MOFs

Preparation method	Advantage	Disadvantage	Solution	Ref.
Solvothermal method	Simple operation， high yield， high crystallinity， low cost， easy to form crystals with large specific surface area	The binding kinetics between the two metal ions and the ligands are different， resulting in an unstable topology of the obtained metal frameworks	Precise control of reaction conditions. Such as molar ratio， reaction time， solubility of metal ions and pH of the reactant solution， etc	［40］
Microwave irradiation method	The use of electric or magnetic fields to induce high-speed collisions between charged particles to produce high-purity crystals	The crystal particles formed are too small and the cost and yield are not always proportional	The reaction conditions were controlled by changing the irradiation power， reaction time and temperature	［41］
Ambient stirring method	Fast and simple operation， avoids aggregation caused by in-situ solvent heat conditions， enables large-scale production	Poor stability performance	Strictly control the reaction conditions， such as the order of addition reaction time， etc	［42］
Metal-substitution method	MOFs materials that cannot be prepared by conventional methods can be obtained by substitution reaction	Incorporation of a second metal usually produces a fragile framework	Selection of metals with similar ionic radii and coordination geometries， similar reactivity， size， electronegativity	［43］

图3 （A） Fe3O4@MOF-808固相萃取茶饮料和果汁样品中的BUs示意图［48］；（B） Fe3O4@MOF-808、MOF-808和Fe3O4的XRD图谱［48］；（C） Fe3O4@MOF-808循环使用次数对BUs回收率的影响［48］；（D）对比Fe3O4@MOF-808与商用吸附剂C18对BUs的回收率［48］

Fig.3 （A） Schematic of the MSPE procedure for BUs from tea beverages and juice samples based on Fe3O4@MOF-808［48］；（B） XRD patterns of Fe3O4@MOF-808， MOF-808 and Fe3O4［48］；（C） The effect of recycle times of Fe3O4@MOF-808 on the recoveries of BUs［48］；（D） Comparison of the recoveries of Fe3O4@MOF-808 with commercial C18 sorbent for BUs［48］

图4 （A） Fe/Zr-MOFs的制备过程［57］；（B） Fe/Zr-MOFs的去除率［57］；（C）用于去除DC的Fe/Zr-MOFs的可重复使用性［57］；（D） Fe/Zr-MOFs对DC的吸附机理［57］

Fig.4 （A） The preparation process of the Fe/Zr-MOFs［57］；（B） Removal rate of Fe/Zr-MOFs［57］；（C） Reusability of Fe/Zr-MOFs for the removal of DC［57］；（D） The adsorption mechanism of CR by Fe/Zr-MOFs［57］

图5 （A） ZIF-ZnCo-8∶1的SEM图［69］；（B） ZIF-ZnCo-8∶1光催化前后的FT-IR和XRD［69］；（C） ZIF-ZnCo对Cr6+和Cr6+与CR混合溶液的光催化性能［69］

Fig.5 （A） ?SEM images of ZIF-ZnCo-8∶?1［69］?；（B） FT-IR and XRD of ZIF-ZnCo-8∶?1 before and after photocatalytic［69］；（C） Photocatalytic performances of ZIF-ZnCo to Cr6+ and mixed of Cr6+ and CR［69］

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