酰腙键聚合物凝胶的制备及其在硝基呋喃类药物分析中的应用

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.220126

摘要/Abstract

摘要：

以1，3，5-苯三甲酰肼和间苯二甲醛为有机单体，利用席夫碱反应原理和酰腙共价键为交联点，通过一步交联聚合法研制了一种新型酰腙键聚合物凝胶。采用扫描电子显微镜、红外光谱、固体核磁和热重分析对所制备的聚合物凝胶进行结构和形貌表征，结果表明材料具有良好的物化性能。将其作为固相萃取吸附剂，结合高效液相色谱-二极管阵列检测器检测，建立了饲料中4种硝基呋喃类药物的分析方法。通过单因素实验，系统考察了吸附剂用量、上样体积、洗脱溶剂和洗脱体积对方法回收率的影响。在最优实验条件下，呋喃它酮（FTD）、呋喃西林（NFZ）、呋喃妥因（NFT）和呋喃唑酮（FZD）在1.0~200 μg/L范围内线性关系良好，相关系数（r）均大于0.9990，方法的检出限以信噪比（S/N=3）计算为0.1~0.5 μg/L，定量限（S/N=10）为1.0~5.0 μg/L，在3个浓度水平（10、50和100 μg/L）加标下样品的回收率在78.5%~96.8%之间，相对标准偏差（RSD）为2.1%~9.3%。该方法的检出限低、灵敏高，可用于饲料样品中硝基呋喃类药物的灵敏准确分析。

关键词: 酰腙键聚合物凝胶, 固相萃取, 高效液相色谱, 硝基呋喃类药物, 饲料样品

Abstract:

A novel acylhydrazone bond polymer gel （BTH-BD Gel） is prepared by one-step polymerization through the crosslink between 1，3，5-benzenetricarbohydrazide （BTH） and 1，3-benzenedialdehyde （BD）. The structure and morphology of the gel are characterized by scanning electron microscopy， Fourier transform infrared spectroscopy， solid state nuclear magnetic resonance and thermogravimetric analysis. The results indicate that the BTH-BD Gel material shows good physical and chemical properties. Thereafter， the BTH-BD Gel powder is used as sorbents for solid phase extraction coupled with common high performance liquid chromatography-diode array detector （HPLC-DAD）， and a method for the determination of four nitrofurans in feed samples is established. The effects of adsorbent dosage， loading volume， elution solvent and elution volume on the recoveries are investigated by single factor experiments. Under the optimum experimental conditions， the wide linear range of furaltadone （FTD）， nitrofurazone （NFZ）， furantion （NFT） and furazolidone （FZD） from1.0 μg/L to 200 μg/L， the correlation coefficient （r） is greater than 0.9990， the detection limits of the method are calculated as 0.1~0.5 μg/L using the signal-to-noise ratio （S/N=3）， and the limits of quantification （S/N=10） are 1.0~5.0 μg/L， respectively. The recoveries of three spiked concentrations （10， 50 and 100 μg/L） are 78.5%~96.8%， and the RSD is 2.1%~9.3%. This method exhibits several advantages such as simple pretreatment， good recoveries， low detection limit and high sensitivity， which could be used for sensitive and accurate analysis of nitrofurans drugs in feed samples.

Key words: Acylhydrazone bond polymer gel, Solid phase extraction, High performance liquid chromatography, Nitrofuran drugs, Feed samples

中图分类号:

O657.7

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图/表 8

图1 BTH-BD凝胶的合成路线

Fig.1 Synthesis route of BTH-BD Gel

图2 BTH-BD Gel的扫描电子显微镜图（A）、红外光谱图（B）、固体核磁谱图（C）和热重分析图（D）

Fig.2 SEM image （A）， FT-IR specta （B）， solid-state 13C NMR spectrum（C） and TGA curve （D） of BTH-BD Gel

图3 吸附剂用量（A）、上样体积（B）、洗脱溶剂（C）和洗脱剂体积（D）对分析物回收率的影响

Fig.3 The influence of the adsorbent amount （A）， sample volume （B）， elution solvent （C） and elution volume （D） on the recovery rate of analytes

图4 BTH-BD Gel萃取柱的萃取容量

Fig.4 Extraction capacity of BTH-BD Gel extraction column

表1 4种硝基呋喃的分析方法结果（n=5）

Table 1 4 Analysis method parameters of four nitrofurans （n=5）

Analytes	Linear range/（μg·L^-1）	Correlation coefficient （r）	LODs/（μg·L^-1）	LOQs/（μg·L^-1）	Column to column RSDs/%
Analytes	Linear range/（μg·L^-1）	Correlation coefficient （r）	LODs/（μg·L^-1）	LOQs/（μg·L^-1）	Intra-batch	Inter-batch
FTD	1.0~200	0.999 2	0.1	1.0	6.5	8.2
NFZ	1.0~200	0.999 5	0.1	1.0	3.7	8.6
NFT	1.0~200	0.999 4	0.1	1.0	4.1	7.5
FZD	5.0~200	0.999 1	0.5	5.0	5.2	9.8

图5 鸡饲料（A）和鱼饲料（B）样品分析的色谱图a.100.0 μg/L nitrofuran mixed standard solution； b.feed sample extraction； c.100.0 μg/L mixed standard solution after adding standard feed samplePeak： 1-FTD； 2-NFZ； 3-NFT； 4-FZD

Fig.5 Chromatograms for the analysis of chicken feed （A） and fish feed （B）

表2 实际样品分析和加标回收率结果（n=5）

Table 2 Analytical results and recoveries of four nitrofurans in actual samples（n=5）

Samples	Analytes	Spiked level/（μg·L^-1）
		10.0		50.0		100.0
		Recovery/%	RSD/%	Recovery/%	RSD/%	Recovery/%	RSD/%
Chicken feed	FTD	81.4	7.1	87.0	4.9	94.3	5.5
	NFZ	85.6	4.1	93.5	2.1	96.8	3.3
	NFT	82.4	3.6	90.6	8.5	95.1	7.2
	FZD	78.5	4.8	81.2	3.8	85.9	8.9
Fish feed	FTD	79.8	6.2	90.0	3.4	91.7	5.7
	NFZ	82.0	3.8	92.1	2.9	96.0	2.6
	NFT	84.3	3.5	90.7	5.3	90.4	4.6
	FZD	80.2	9.3	89.8	7.4	88.5	8.7

表3 不同分析方法测定硝基呋喃类化合物的对比

Table 3 Comparison of different analytical methods in the determination of nitrofurans

Detection method	Sorbent	LOD/（μg·L^-1）	Recovery/%	RSD/%	Ref.
SBSE-HPLC-DAD	VIDB	0.068~0.11	80.6~108.0	<6	［5］
SPE-HPLC-UV	MIP	100~200	81.0~85.5	<5	［6］
DSPE-HPLC-MS/MS	C₁₈	0.02~0.2	86.4~116.7	<12	［8］
MSPE-HPLC-MS/MS	HCP/Fe₃O₄	0.1~0.3	85.0~96.0	<12	［10］
SPE-HPLC	BTH-BD Gel	0.1-0.5	78.5~96.8	<10	This work

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