固相萃取-同位素稀释-超高效液相色谱-串联质谱法测定水中涕灭威、涕灭威亚砜和涕灭威砜

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.210279

摘要/Abstract

摘要：

采用同位素稀释结合固相萃取对水样进行预处理，建立了环境水体中涕灭威及其代谢物（涕灭威亚砜、涕灭威砜）的超高效液相色谱-串联质谱分析方法。水样加同位素内标涕灭威-D₃、涕灭威亚砜-D₃和涕灭威砜-D₃，经HLB固相萃取柱富集净化后，用Waters ACQUITY^TM BEH C18色谱柱（2.1 mm×100 mm，1.7 μm）分离，以0.1%甲酸+5 mmol/L乙酸铵水溶液-乙腈为流动相，在电喷雾离子源正离子模式下进行多反应监测（MRM），内标法定量。3种目标化合物在0.5~200 μg/L范围内线性良好，线性相关系数r≥0.999；方法检出限为0.0008~0.001 μg/L，3个加标浓度水平的平均回收率为94.5%~108%，相对标准偏差为2.7%~6.5%。该方法采用了稳定同位素内标参与前处理的方法，消除了涕灭威降解对测定结果的影响，准确度好、灵敏度高，可用于环境水体中涕灭威及其代谢物涕灭威亚砜、涕灭威砜的测定。

关键词: 涕灭威, 涕灭威亚砜, 涕灭威砜, 固相萃取, 转化率, 高效液相色谱-串联质谱法

Abstract:

A method for analysis of aldicarb， aldicarb sulfoxide and aldicarb sulfone in water was developed using solid phase extraction and HPLC-MS/MS with isotope dilution. The aqueous samples were spiked with isotope-labeled internal standards aldicarb-D₃， aldicarb sulfoxide-D₃ and aldicarb sulfone-D₃， concentrated and purified on an HLB cartridge， and then separated on a Waters ACQUITY UPLC^TM BEH C₁₈ column by gradient elution with 0.1% formic acid-5 mmol/L ammonium acetate-acetonitrile as the mobile phase. The analytes were detected by positive electrospray ionization with multiple reaction monitoring （MRM）. The internal standard method was used to determine the results. There is a good linearity for target compounds in the range of 0.5~200 μg/L with the correlation coefficient （r） larger than 0.999. The method detection limit （MDL） is 0.0008~0.001 μg/L. The average recoveries range between 94.5%~105% at three different spiked levels. The relative standard deviation （RSD） is between 2.7%~6.5%. The method is sensitive and accurate， and is suitable for determination of aldicarb， aldicarb sulfoxide， aldicarb sulfone in water.

Key words: Aldicarb, Aldicarb sulfoxide, Aldicarb sulfone, Solid phase extration, Conversion, High performance liquid chromatography-mass spectrometry

中图分类号:

O661.1

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图/表 16

表1 涕灭威、涕灭威砜、涕灭威亚砜和内标物的质谱检测参数

Table 1 Tandem mass spectrometric parameters of aldicarb， aldicarb sulfone， aldicarb sulfoxide and internal standards

化合物 Compound	母离子 Parent ion （m/z）	子离子 Daughter ion （m/z）	去簇电压 Declustering potential/V	碰撞能量 Collison energy/eV
涕灭威 Aldicarb	208.0	116.0	20	11
涕灭威砜 Aldicarb sulfone	240.0	148.1	25	17
涕灭威亚砜 Aldicarb sulfoxide	224.0	132.0	30	14
涕灭威?D₃ Aldicarb?D₃	211.1	89.2	40	24
涕灭威砜?D₃ Aldicarb sulfone?D₃	226.0	86.2	40	22
涕灭威亚砜?D₃ Aldicarb sulfoxide?D₃	210.0	132	20	9

图 1 不同色谱柱下各目标物的色谱图（A.T3色谱柱； B.Phenyl柱）a. 涕灭威亚砜，b. 涕灭威砜，c. 涕灭威

Fig.1 Chromatograms of target compounds on different columns（A.T3 column； B.Phenyl column）a. ldicarb sulfoxide， b. Aldicarb sulfone， c. Aldicarb

图 2 不同流动相条件下3种化合物的总离子流色谱图Mobile phase：（A） 0.1% （volume fraction） formic acid aqueous solution and acetonitrile；（B） 5 mmol/L ammonium acetate aqueous solution and acetonitrile；（C） 0.1% （volume fraction） formic acid +5 mmol/L ammonium acetate and acetonitrile. a.Aldicarb sulfoxide； b. Aldicarb sulfone； c. Aldicarb

Fig.2 Total ion chromatograms of the three compounds in different mobile phases

图3 10 μg/L 涕灭威、涕灭威砜、涕灭威亚砜、涕灭威-D3、涕灭威砜-D3和涕灭威亚砜-D3标准溶液的MRM图

Fig.3 MRM chromatograms of 10 μg /L aldicarb， aldicarb sulfone， aldicarb sulfoxide， aldicarb-D3， aldicarb sulfone-D3 and aldicarb sulfoxide-D3 standard solutions

表2 不同固相萃取柱下目标化合物的回收率

Table 2 Recovery of target compounds on different solid phase extraction columns

化合物 Compound	回收率 Recovery/%
化合物 Compound	C18	HLB
涕灭威 Aldicarb	56.4	95.6
涕灭威亚砜 Aldicarb sulfoxide	49.8	108
涕灭威砜 Aldicarb sulfone	52.5	98.4

表3 不同pH条件下目标化合物的回收率

Table 3 Recovery of target compounds under different pH

化合物 Compound	回收率 Recovery/%
化合物 Compound	pH=4	pH=7
涕灭威 Aldicarb	94.3	95.6
涕灭威亚砜 Aldicarb sulfoxide	110	108
涕灭威砜 Aldicarb sulfone	96.0	98.4

表4 不同洗脱体积下目标化合物的回收率

Table 4 Recovery of target compounds with different elution volumes

洗脱体积/mL Elution volume/mL	回收率 Recovery/%
洗脱体积/mL Elution volume/mL	涕灭威 Aldicarb	涕灭威亚砜 Aldicarb sulfoxide	涕灭威砜 Aldicarb sulfone
3.0	96.1	106	98.5
4.0	95.6	108	98.4
6.0	93.9	107	97.9
9.9	96.2	110	96.8

表5 目标化合物不同上样速度的回收率及相对标准偏差

Table 5 Recoveries and RSD of target compounds at different loading speeds

上样速度 Loading speed/（mL·min^-1）	涕灭威 Aldicarb		涕灭威亚砜 Aldicarb sulfoxide		涕灭威砜 Aldicarb sulfone
上样速度 Loading speed/（mL·min^-1）	回收率 Recovery/%	相对标准偏差 RSD/%	回收率 Recovery/%	相对标准偏差 RSD/%	回收率 Recovery/%	相对标准偏差 RSD/%
5	96.0	3.2	112	2.9	98.2	3.7
10	95.6	2.9	108	3.1	98.4	3.6
15	95.1	8.3	95.3	13.2	103	11.2

图4 涕灭威的降解途径

Fig.4 Degradation pathway for aldicarb

表 6 涕灭威及涕灭威?D3的绝对回收率及转化率结果

Table 6 Absolute recoveries and conversion rates of aldicarb and aldicarb?D3

质量浓度

ρ/（μg·L^-1）

涕灭威

Aldicarb

涕灭威?D₃

Aldicarb?D₃

绝对回收率

Absolute recovery/%

转化率

Conversion rate/%

绝对回收率

Absolute recovery/%

转化率

Conversion rate/%

表7 不同洗脱溶剂下涕灭威的转化率

Table 7 Conversion rate of Aldicarb with different eluting solvents

洗脱溶剂

Eluting solvents

转化率

Conversion rate/%

图5 HLB柱不同干燥时间下涕灭威的转化率结果

Fig.5 Conversion rates of aldicarb with different drying time on HLB columns

图6 不同浓缩温度及浓缩时间下涕灭威的转化率

Fig.6 Conversion rate of aldicarb at different concentration temperatures and times

表8 涕灭威、涕灭威砜和涕灭威亚砜的线性方程、相关系数及方法检出限

Table 8 Linear equations， correlation coefficients and method detection limits （MDL） of aldicarb， aldicarb sulfoxide， aldicarb sulfone

化合物

Analyte

线性方程

Linear equation

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化合物 Analyte	0.02 μg/L		0.20 μg/L		1.00 μg/L
化合物 Analyte	平均回收率 Recovery/%	相对标准偏差 RSD/%	平均回收率 Recovery/%	相对标准偏差 RSD/%	平均回收率 Recovery/%	相对标准偏差 RSD/%
涕灭威 Aldicarb	94.5	5.4	96.6	3.7	97.4	4.9
涕灭威亚砜Aldicarb sulfoxide	98.1	6.5	105	5.8	108	3.6
涕灭威砜 Aldicarb sulfone	99.0	5.9	97.8	4.7	98.2	5.4

化合物 Analyte	0.02 μg/L		0.20 μg/L		1.00 μg/L
化合物 Analyte	平均回收率 Recovery/%	相对标准偏差 RSD/%	平均回收率 Recovery/%	相对标准偏差 RSD/%	平均回收率 Recovery/%	相对标准偏差 RSD/%
涕灭威 Aldicarb	94.5	5.4	96.6	3.7	97.4	4.9
涕灭威亚砜Aldicarb sulfoxide	98.1	6.5	105	5.8	108	3.6
涕灭威砜 Aldicarb sulfone	99.0	5.9	97.8	4.7	98.2	5.4

化合物 Compound	样品含量 Sample content/（μg·L^-1）	加标量 Added/（μg·L^-1）	测得量 Measured quantity/（μg·L^-1）	回收率 Recovery/%
涕灭威 Aldicarb	ND	0.050	0.047	94.8
	ND	0.050	0.049	97.8
	ND	0.050	0.049	97.4
涕灭威砜 Aldicarb sulfone	ND	0.050	0.045	90.4
	ND	0.050	0.046	92.0
	ND	0.050	0.046	92.2
涕灭威亚砜 Aldicarb sulfoxide	ND	0.050	0.058	115
	ND	0.050	0.058	117
	ND	0.050	0.058	116

化合物 Compound	样品含量 Sample content/（μg·L^-1）	加标量 Added/（μg·L^-1）	测得量 Measured quantity/（μg·L^-1）	回收率 Recovery/%
涕灭威 Aldicarb	ND	0.050	0.047	94.8
	ND	0.050	0.049	97.8
	ND	0.050	0.049	97.4
涕灭威砜 Aldicarb sulfone	ND	0.050	0.045	90.4
	ND	0.050	0.046	92.0
	ND	0.050	0.046	92.2
涕灭威亚砜 Aldicarb sulfoxide	ND	0.050	0.058	115
	ND	0.050	0.058	117
	ND	0.050	0.058	116

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