单原子催化剂在锂硫电池中的研究进展

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.210331

摘要/Abstract

摘要：

锂硫电池因其较高的理论比容量和能量密度而成为最有前途的下一代储能系统之一。然而，硫和放电产物硫化锂的低导电率、可溶性多硫化锂（LiPSs）的穿梭以及缓慢的反应动力学致使锂硫电池的循环寿命短、倍率性能低。近年来，研究表明具有强催化活性的单原子（SAs）是理想的LiPSs锚定中心和催化位点。用SAs修饰正极和隔膜有助于吸附多硫化物并催化其转化，修饰负极则可显著提高锂的剥离/沉积效率，抑制锂枝晶的生长。本文综述了SAs在锂硫电池中的研究进展，包括材料合成、表征方法以及应用方向。最后，对SAs应用在电池中所面临的挑战和未来发展方向进行总结。

关键词: 锂硫电池, 穿梭效应, 单原子, 多硫化物转化

Abstract:

Lithium-sulfur （Li-S） batteries are one of the promising next-generation energy storage technologies due to their high theoretical specific capacity and energy density. However， in practical applications， low conductivity of sulfur and lithium sulfide， dissolution of polysulfides （LIPSs）， and poor conversion of LIPSs to Li₂S₂/Li₂S result in the short lifespan and low rate performance of Li-S batteries. Recent studies show that single-atoms （SAs） with superior catalytic activities are ideal anchoring centers and catalytic sites for LIPSs. Modification of cathodes and separators with SAs helps to adsorb polysulfide， improve reaction kinetics and inhibit the shuttle effect. In addition， introduction of SAs into the anode can significantly improve the reversibility of Li deposition/stripping and inhibit the growth of dendrites. In this paper， we review the research progress of SAs in lithium-sulfur batteries， including material synthesis， characterization methods， application direction and catalytic mechanism. Finally， the key challenges and future developmental trends of SAs are summarized and discussed.

Key words: Lithium-sulfur batteries, Shuttle effect, Single atom, Polysulfide conversion

中图分类号:

O611

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图/表 9

图1 （A）热处理后在β?分子筛中原位分离和限制铂前驱体的示意图［41］；（B）HPC的制造过程示意图［42］

Fig.1 （A） Schematic illustration of the in situ separation and confinement of a platinum precursor in a β-cage followed by thermal treatment［41］；（B） Schematic illustration of the fabrication process of HPC［42］

图2 BiSAs/NC的（A－B）HAADF-STEM图像和（C）BiSAs/NC的能量色散X射线能谱（EDS）元素映射图［43］；（D）Co N/G和N/G的高分辨率XPS N 1s谱［44］；（E）Fe-SAs/NSC的结构示意图［45］。 Fe-SAs/NSC和参考材料在Fe K边的（F）归一化XANES谱和（G）k3加权傅里叶变EXAFS谱［45］；（H） Fe-SAs/NSC的EXAFS实验数据与拟合曲线［45］

Fig.2 （A， B） Magnified HAADF-STEM images and （C） energy dispersive X-ray spectroscopy （EDS） elemental mapping results of BiSAs/NC， with C （green）， N （blue）， and Bi （red）［43］；（D） high-resolution XPS N 1s spectra of Co-N/G and N/G ［44］；（E） Schematic illustration of the formation of Fe-SAs/NSC［45］； the normalized XANES spectra and （F） the k3-weighted Fourier transform of EXAFS spectra at Fe K-edge of Fe-SAs/NSC and the reference materials［45］；（G） EXAFS curves between the experimental data and the fit of Fe-SAs/NSC［45］

图3 （A）（1）多硫化物溶液被（2）PNC和（3）Fe-PNC吸附后颜色变化的照片［60］；（B）硫在N-C和Fe-N4-C的还原能量分布［61］。Li2S在（C）Fe-N4-C和（D）N-C上分解势垒，绿色、黄色、银色和棕色的球分别代表Li、S、N和Fe原子［61］；（E）在0.5 mol/L Li2S6电解液中，Fe-N/MHCS对称电池的CV曲线［61］；（F）Li2S/SACo复合材料的合成示意图［62］

Fig.3 （A） photograph showing the variation in color of （1） the polysulfide solution after adsorption by （2） PNC and （3） Fe-PNC ［60］；（B） Energy profiles for the sulfur reduction on N-C and Fe-N4-C substrates （the inset in shows the optimized adsorption configurations）［61］； Energy profiles for the dissociation of the Li2S cluster on （C） N-C and （D） Fe-N4-C， The green， yellow， silver and brown balls represent Li， S， N and Fe atoms， respectively［61］；（E） CV curves of Fe-N/MHCS symmetric cells in 0.5 mol/L Li2S6 electrolyte at a scan rate of 1 mV/s［61］；（F） Schematic synthesis illustration of the converted-Li2S nanocomposite with SACo catalyst［62］

表1 单原子材料修饰锂硫电池正极的电化学性能总结

Table 1 The electrochemical performance of Li?S batteries using SAs as sulfur hosts

材料 Material	硫负载量 Sulphur load/ （mg·cm^-2）	倍率性能 Rate capability/ （mA?h·g^-1）	电流/循环圈数/容量保持率 Current/number of cycles/ capacity retention rate	参考文献 Ref.
Co-N₄@2D/3D carbon	1	1171 （0.2 C）/695（5 C）	1 C/500/73.5%	［63］
Co?PCNF	1.7	1373.5 （0.2C）/914.3 （2C）	0.5 C/100/95.5%	［64］
Mn/C?（N， O）	1.1	~1100 （0.2 C）/~500 （4 C）	1 C/1000/50%	［65］
FeNSC	1	1193 （0.05 C）/550.2 （4 C）	1 C/1000/53%	［66］
Fe?N/MHCS	2	1110 （0.2 C）/949 （2 C）	1 C/1000/81.3%	［61］
ZnS and Co-N-C DEB sites	9	0.6 C/6.5 mA·h/cm²	0.6 C/100/86.7%	［67］
CoSA?N?C@S	1.2	1574 （0.05 C）/624 （5 C）	1 C/1000/65%	［68］
FeSA?CN	2.4	1123 （0.05 C）/605 （4 C）	4 C/500/70%	［69］
S?SAV@NG	2	1230 （0.2 C）/645 （3 C）	0.5 C/400/70.64%	［70］

图4 装配有PP隔膜、NG和M1/NG改性隔膜电池的（A）CV曲线、（B）充放电曲线和（C）电池容量为60 mA·h/g时的电势差［71］；（D）使用Fe1/NG改性隔膜的电池的CV曲线，插图：测量原位拉曼电池的照片［71］；（E）不同电压下使用Fe1/NG修饰隔膜的电池的原位拉曼光谱图［71］

Fig.4 （A） CV profiles of the Li-S batteries with unmodified PP， the NG， or M1/NG-modified separators at 0.1 mV/s［71］；（B） Charge-discharge curves of the Li-S batteries at 0.5 C［71］；（C） Voltage gaps of the Li-S batteries with various separators at 600 mA·h/g［71］；（D） CV profiles of the Li-S cell with the Fe1/NG-modified separator， inset： digital photo of the in situ Raman cell； in situ Raman spectra of the Li-S cell with the Fe1/NG-modified separator at different voltages as indicated in （E）［71］

表2 单原子材料在锂硫电池隔膜中的性能

Table 2 The electrochemical performance of Li?S batteries using SAs to modify the separator

材料 Material	硫负载量 Sulphur load/（mg·cm^-2）	倍率性能 Rate capability/（mA·h·g^-1）	电流/循环圈数/容量保持率 Current/number of cycles/capacity retention rate	参考文献 Ref.
W/NG	1.1	1375 （0.2 C）/678 （10 C）	2 C/1000/55%	［74］
NC@SA?Co	1	1160 （0.1 C）/582 （5 C）	2 C/700/59.4%	［73］
Ni@NG	1 mg	1160 （0.1 C）/612 （10 C）	1 C/500/78%	［75］
SC?Co	1.2	~1380 （0.1 C）/680 （3 C）	0.5 C/300/74.2%	［76］
Fe SACs	4.5	1200 （0.2 C）/673 （5 C）	0.5 C/750/83.7%	［71］

图5 （A）石墨烯、ZnSAs和N-石墨烯的表面结合能［78］；（B）ZnSAs上Li+的迁移途径和势垒［78］；Li+电沉积在（C）KB和（D）ZnSAs上的原位观测［78］；（E）装配有Celgard和B/2D MOF-Co隔膜的锂硫电池示意图［79］；（F - I） B/2D MOF-Co修饰隔膜后锂负极的初始和循环后SEM图像［79］

Fig.5 （A） Electron density difference and surface binding energy of graphene， ZnSAs， and N-graphene［78］；（B） Li migration pathways and barriers on ZnSAs［78］；（C - D） In situ observation of Li electrodepositing on KB and ZnSAs［78］；（E） Schematic illustration for the Li-S batteries with celgard and B/2D MOF-Co separators［79］；（F - I） SEM images of the initial and cycled Li anodes treated with B/2D MOF-Co［79］

表3 单原子材料在锂硫电池负极中的性能

Table 3 The electrochemical performance of Li?S batteries using SAs to modify the anode

材料

Materials

电流密度/电压/循环寿命

Current density （1 mA·cm^-2）/ voltage （mV）/cycle life （h）

锂硫电池的硫负载量

Sulphur Load of lithium?sulfur battery/ （mg·cm^-2）

锂硫电池的电流密度/循环圈数/容量

Current of lithium?sulfur battery /Number of cycles/Capacity（mA?h/g）

参考文献

Ref.

图6 （A）Li2S6对称电池在50 mV/s扫描速率下的CV曲线；使用（B） STD-CoPcCl和（C） STD电解液在CNT衬底上放电至2.07 V时Li2S6溶液的恒电势放电曲线；（D） Li-S电池的长期循环和（E）倍率性能［83］

Fig.6 CV curves of the symmetric cells with （A） Li2S6 at a scan rate of 50 mV/s； Potentiostatic discharge profiles of Li2S6 solution at 2.07 V on the CNT substrate using STD-CoPcCl （B） and STD （C） electrolytes；（D） Long-term cycling and （E） rate performance of Li-S batteries［83］

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