侧链磺化聚芳醚质子交换膜的研究进展

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.220114

摘要/Abstract

摘要：

燃料电池是以氢气、甲醇等作为燃料的一种新型能量转化装置，其中质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell， PEMFC）凭借其能量功率高、启动速度快和使用寿命长等优点已经在移动电源、潜艇和电动汽车等领域得到了广泛应用。质子交换膜（Proton Exchange Membrane， PEM）对PEMFC的性能影响最大，高效的PEMFC需要PEM具有高的质子电导率、良好的热稳定性和机械性能、低燃料渗透率以及优异的物理化学稳定性等。目前市面上多数使用的均是具有优异质子电导率的Nafion系列膜，但其存在制备困难、成本昂贵、质子电导率严重依赖湿度等缺点，在一定程度上限制了其发展。为了让PEM有更多的选择，科学家一直专注于使用新材料替代Nafion膜。近年来，科学家们模拟Nafion结构，通过合成各种侧链含磺酸基团的聚芳醚结构，使得亲水基团磺酸基和疏水基团之间形成微相分离结构，从而获得了一系列具有优异综合性能的PEM。本文将重点对侧链烷基磺化型、侧链磺化嵌段型、侧链局部密集磺化型、侧链磺化交联型和侧链磺化复合型这几种常见策略的合成方法及性能进行了综述，最后展望了侧链磺化聚芳醚在PEM领域的优势及发展前景。

关键词: 燃料电池, 质子交换膜, 侧链磺化, 质子电导率

Abstract:

Fuel cell is a new type of energy conversion device using hydrogen， methanol， etc. as fuel， among which the proton exchange membrane fuel cell （PEMFC） has been widely used in mobile power， submarines and electric vehicles by virtue of its high energy power， fast start-up speed and long service life. Proton exchange membranes （PEM） have the greatest impact on the performance of PEMFC. Efficient PEMFC requires PEM with high proton conductivity， good thermal stability and mechanical properties， low fuel permeability and excellent physical and chemical stability. Most of the membranes currently used in the market are Nafion membranes with excellent proton conductivity， but they have disadvantages such as difficulty in preparation， expensive cost， and heavy dependence on humidity for proton conductivity， which limits their development to some extent. In order to make more options for proton exchange membranes， scientists have been focusing on using new materials to replace Nafion membranes. In recent years， scientists have simulated the Nafion structure by synthesizing various side chain polyaryl ether structures containing sulfonic acid groups， allowing the formation of microphase separation structures between hydrophilic sulfonic acid groups and hydrophobic groups， resulting in a series of proton exchange membranes with excellent overall performance. This paper focuses on the synthesis methods and properties of several common strategies， such as side chain alkyl sulfonated type， side chain sulfonated block type， side chain partially dense sulfonated type， side chain sulfonated cross-linked type and side chain sulfonated composite type. Finally， the advantages and development prospects of side chain sulfonated polyaryl ethers in the field of proton exchange membranes are reviewed.

Key words: Fuel cell, Proton exchange membrane, Side chain sulfonation, Proton conductivity

中图分类号:

O633

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图/表 24

图1 氢氧PEM燃料电池的工作原理［7］

Fig.1 Operating principle of hydrogen-oxygen proton exchange membrane fuel cells［7］

图2 PEM离子通道中的质子通过机制

Fig.2 Proton passage mechanism in ion channels of PEMs

图3 梳形磺化聚芳基醚（Sulfonated poly（arylene ether）， SPAE）和磺化聚芳醚腈（Sulfonated poly（arylene ether nitrile）， SPAEN）的合成路线［42］

Fig.3 Synthesis route of comb-shaped SPAE and SPAEN［42］

图4 通过TEM研究的SPAE-1，3和SPAEN-1，3聚合物的形态。（A） SPAE-1， DS=0.74；（B） SPAE-3， DS=0.92；（C） SPAEN-1， DS=0.68；（D） SPAEN-3， DS=0.90［42］

Fig.4 Morphology of SPAE-1，3 and SPAEN-1，3 ionomers studied by TEM. （A） SPAE-1， DS=0.74；（B） SPAE-3， DS=0.92；（C） SPAEN-1， DS=0.68；（D） SPAEN-3， DS=0.90［42］

图5 SPAEKS-PSA X的化学结构［43］

Fig.5 Chemical structure of SPAEKS -PSA X［43］

图6 质子在SPAEKS-PSA X膜中的传输机制［43］

Fig.6 The proton transport mechanism in SPAEKS-PSA X membranes［43］

图7 MTSPAEK的合成路线［44］

Fig.7 Synthesis of MTSPAEK［44］

图8 PPO-g-PSSA的合成步骤［45］

Fig.8 Synthesis of PPO-g-PSSA［45］

图9 SPAEK共聚物的化学结构［50］

Fig.9 Chemical structure of SPAEK copolymer［50］

图10 SPARK膜在100％下的AFM相图相对湿度（700 nm×700 nm）：（a）SPAEK（X4.8Y8.8）、（b）SPAEK（X7.5Y8.8）和（c）SPAEK（X9.1Y8.8）［50］

Fig.10 AFM phase image of the SPAEK membranes under 100% RH（700 nm×700 nm）：（a） SPAEK （X4.8Y8.8），（b）SPAEK（X7.5Y8.8） and （c） SPAEK （X9.1Y8.8）［50］

图11 多嵌段共聚聚芳醚酮的化学结构［51］

Fig.11 Chemical structure of multi-block poly（aryl ether ketone）［51］

图12 高度支化磺化的嵌段聚芳醚砜合成［52］

Fig.12 Synthesis of highly branched sulfonated block poly（arylene ether sulfone）s［52］

图13 GSPHP的合成路线［35］

Fig.13 Synthetic route of GSPHP［35］

图14 PEK-SPx的化学结构［55］

Fig.14 Chemical structure of PEK-SPx［55］

图15 可交联侧链磺化聚芳醚砜共聚物（S-SPAES（x/y））的化学结构［63］

Fig.15 The chemical structure of cross-linkable side chain sulfonated polyarylene ether sulfone copolymer （S-SPAES （x/y））［63］

图16 基于S-SPAES（x/y）的铵盐和3，3'-二氨基联苯胺（DAB）交联的化学结构示意图［63］

Fig.16 Schematic chemical structure based on the cross-linked of ammonium salts of S-SPAES （x/y） and 3，3'-diaminobenzidine［63］

图17 含密集磺化聚亚芳基醚砜的合成路线［64］

Fig.17 Synthesis of densely sulfonated poly（arylene ether sulfone）s［64］

图18 SPEEK74-O-Pax自交联的示意图［65］

Fig.18 Schematic diagram of self-crosslinked SPEEK74-O-Pax［65］

图19 SPEEK74-O-Pax的合成路线［65］

Fig.19 Synthesis of SPEEK74-O-Pax［65］

图20 NmAn-SCBTA 的合成过程［66］

Fig.20 Synthesis process of NmAn-SCBTA［66］

图21 侧链磺化聚芳醚酮与MOF的复合机理［71］

Fig.21 Composite mechanism of side-chain sulfonated poly（aryl ether ketone） and MOF［71］

图22 HBSPE与SGO之间的相互作用示意图以及HBSPE/SGO纳米复合膜中的离子通道［72］

Fig.22 Schematic of the interaction between HBSPE and SGO and the ion channel in the HBSPE/SGO nanocomposite membranes［72］

表1 本文出现的氢燃料电池PEM主要性能对比

Table 1 Comparison of the main properties of proton exchange membranes based on hydrogen fuel cell appearing in this paper

质子交换膜 Proton exchange membrane	质子电导率 Proton conductivity/ （mS·cm^-1）	离子交换容量 Ion-exchange capacity/ （mmol·g^-1）	吸水率 Water uptake/ %	燃料电池性能 Fuel cell performance/（mW·cm^-2）	温度 Temperature/ ℃	相对湿度 Relative humidity/%	参考文献 Ref.
GSPHP 25	102.6	1.47	60.28	620.0	80	90	［35］
PPO-g-0.08PPSA-13	45.5	3.24	/	/	95	90	［45］
SPAEK（X9.1Y8.8） PPEK-M20N10-SO₃H	154.1 150.0	2.01	70.00	323.9	60	100	［50］
SPAEK（X9.1Y8.8） PPEK-M20N10-SO₃H	154.1 150.0	1.41	25.60	768.0	70	80	［51］
SPAES-6f	420.0	1.60	59.50	/	80	100	［52］
SPDCP-1.5	248.2	1.52	33.80	/	90	100	［56］
CSP-1	215.0	1.72	27.80	1 660.0	70	65	［64］
SPEEK74-O-PA100	200.3	/	12.60	527.0	65	100	［65］
Nafion 211	102.8	0.90	32.13	630.0	80	90	［35］
Nafion 115	131.5	0.92	35.00	291.4	60	100	［50］
Nafion 212	142.0	0.91	15.40	744.0	70	80	［51］

表2 本文出现的甲醇燃料电池PEM主要性能对比

Table 2 Comparison of the main properties of proton exchange membranes based on methanol fuel cell appearing in this paper

质子交换膜 Proton exchange membrane	质子电导率 Proton conductivity/ （mS·cm^-1）	离子交换容量 Ion-exchange capacity/ （mmol·g^-1）	吸水率 Water uptake/%	燃料电池性能 Fuel cell performance/ （mW·cm^-2）	温度 Temperature/ ℃	相对湿度 Relative humidity/ %	甲醇渗透率 Methanol permeability/ （cm²·s^-1）	参考文献 Ref.
SPAE-3	120.0	1.50	79.60	/	100	100	2.90×10^-7	［42］
SPAEKS-PSA15 MTSPAEK-2.10	101.0 181.0	0.78	15.72	30.50	80	100	9.44×10^-7	［43］
SPAEKS-PSA15 MTSPAEK-2.10	101.0 181.0	2.57	87.00	70.00	80	100	7.80×10^-7	［44］
PEK-SP20	100.0	1.78	34.10	45.50	80	100	3.60×10^-7	［55］
S-SPAES（1/2）	180.0	2.01	46.20	314.5	60	100	7.12×10^-7	［63］
N7A3-SCBTA	89.0	1.81	20.00	/	90	100	0.79×10^-7	［66］
MNS@SNF-PAEK-3%	192.0	1.85	73.34	125.70	80	100	5.28×10^-7	［71］
HBSPE/SGO 0.50	355.0	1.74	39.00	82.36	80	100	7.87×10^-7	［72］
Nafion117	30.2	0.80	19.60	21.30	80	100	1.22×10^-6	［73］

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