三元硫化物增强g-C3N4光催化还原六价铬性能

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.240359

摘要/Abstract

摘要：

六价铬的化合物广泛应用于化工产业，较难自然降解。用复合纳米材料作为光催化剂处理六价铬Cr（Ⅵ）呈现出较高的光催化活性。利用水热法制备g-C₃N₄/ZnIn₂S₄和g-C₃N₄/CaIn₂S₄纳米异质结材料，并采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、物理吸附（BET）、紫外-可见-近红外光谱（UV-Vis-NIR）、X射线光电子能谱（XPS）和电子自旋共振（EPR）等方法进行表征。在无光照和可见光的环境下测试g-C₃N₄/ZnIn₂S₄和g-C₃N₄/CaIn₂S₄材料对Cr（Ⅵ）的还原能力，并分别使用对苯醌（PBQ，1 mmol）、乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-2 Na，1 mmol）和叔丁醇（TBA，0.5 mL）作为超氧自由基（·O $2 -$ ）、空穴（h⁺）和羟基自由基（·OH）的清除剂，根据不同自由基被捕获后Cr（Ⅵ）的降解浓度的变化，来确定光催化反应的活性物种。实验结果表明，g-C₃N₄/ZnIn₂S₄（质量比，1∶1）复合材料和g-C₃N₄/CaIn₂S₄（质量比，1∶1）复合材料对于Cr（Ⅵ）的还原能力催化效果最为显著，降解效率分别达95.5%和60%；对比0.5∶1、1∶1和2∶1不同质量比的g-C₃N₄/ZnIn₂S₄复合材料对Cr（Ⅵ）的还原能力，发现质量比1∶1的g-C₃N₄/ZnIn₂S₄复合材料催化效果最佳，其次是质量比0.5∶1和质量比2∶1的复合材料，二者的降解效率分别为27%和16%；超氧自由基（·O $2 -$ ）、光生空穴（h⁺）和羟基自由基（·OH）均参与反应，并且自由基的影响能力由大到小为h⁺＞·O $2 -$ ＞·OH。

关键词: g-C₃N₄/ZnIn₂S₄, g-C₃N₄/CaIn₂S₄, 光催化, 六价铬

Abstract:

Hexavalent chromium compounds are widely used in the chemical industry and are difficult to degrade naturally. Using composite nanomaterials as photocatalysts to treat hexavalent chromium Cr（Ⅵ） shows high photocatalytic activity. g-C₃N₄/ZnIn₂S₄ and g-C₃N₄/CaIn₂S₄ nano heterojunction materials were prepared by hydrothermal method， and characterized by X-ray diffraction （XRD）， scanning electron microscopy （SEM）， physical adsorption analyzer （BET）， UV-visible near-infrared spectroscopy （UV-Vis-NIR）， X-ray photoelectron spectroscopy （XPS） and electron spin resonance （EPR）. The reduction capacity of g-C₃N₄/ZnIn₂S₄ and g-C₃N₄/CaIn₂S₄ materials on Cr（Ⅵ） was tested in both non illuminated and visible light environments， and 1，4-benzoquinone （PBQ， 1 mmol）， disodium ethylenediaminetetraacetic acid （EDTA-2 Na， 1 mmol） and tert-butanol （TBA， 0.5 mL） were used as scavengers for superoxide radicals（·O $2 -$ ）， holes（h⁺） and hydroxyl radicals （·OH）. The active species of the photocatalytic reaction were determined based on the changes in the degradation concentration of Cr（Ⅵ） after capturing different radicals. The experimental results show that the g-C₃N₄/ZnIn₂S₄（1∶1） composite material and the g-C₃N₄/CaIn₂S₄（1∶1） composite material have the most significant catalytic effects on the reduction ability of Cr（Ⅵ）， with degradation efficiencies reaching 95.5% and 60% respectively. Comparing the reduction ability of Cr（Ⅵ） by g-C₃N₄/ZnIn₂S₄ composite materials with different mass ratios （0.5∶1， 1∶1 and 2∶1）， it was found that a 1∶1 g-C₃N₄/ZnIn₂S₄ composite material had the best catalytic effect，followed by 0.5∶1 and 2∶1， the degradation efficiency was 27% and 16%， respectively； Superoxide radicals （·O $2 -$ ）， photogenerated holes （h⁺） and hydroxyl radicals （·OH） all participate in the reaction， and the influence of free radicals is in the order of h⁺＞·O $2 -$ ＞·OH.

Key words: g-C₃N₄/ZnIn₂S₄, g-C₃N₄/CaIn₂S₄, Photocatalytic, Hexavalent chromium

中图分类号:

O614

邰玲, 赵志超, 景新华, 丛吉祥, 畅福善, 张晓斌. 三元硫化物增强g-C₃N₄光催化还原六价铬性能[J]. 应用化学, 2025, 42(8): 1125-1134.

Ling TAI, Zhi-Chao ZHAO, Xin-Hua JING, Ji-Xiang CONG, Fu-Shan CHANG, Xiao-Bin ZHANG. Enhanced Photocatalytic Activity of g-C₃N₄ Towards Hexavalent Chromium with Ternary Sulfide[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2025, 42(8): 1125-1134.

图/表 7

图1 g-C3N4（A）、g-C3N4/ZnIn2S4（CN/ZIS）（B）和g-C3N4/CaIn2S4（CN/CIS）（C）的SEM图

Fig.1 SEM images of g-C3N4（A）， g-C3N4/ZnIn2S4（CN/ZIS）（B）， and g-C3N4/CaIn2S4（CN/CIS）（C）

图2 CN/CIS（1∶1）和CN/ZIS（1∶1）的高分辨XPS光谱A. Full spectrum； B. C1s； C. N1s； D. Zn2p

Fig.2 High-resolution XPS spectra of CN/CIS（1∶1） and CN/ZIS（1∶1）

图3 g-C3N4、ZnIn2S4、CN/CIS和CN/ZIS的XRD衍射图

Fig.3 XRD patterns of g-C3N4， ZnIn2S4， CN/CIS and CN/ZIS

图4 g-C3N4、ZnIn2S4、g-C3N4/ZnIn2S4和g-C3N4/CaIn2S4的UV-Vis-NIR漫反射光谱图（DRS）（A）和g-C3N4、ZnIn2S4、g-C3N4/ZnIn2S4和g-C3N4/CaIn2S4的带隙能（B）

Fig.4 UV-Visdiffuse reflection spectroscopy （DRS） of g-C3N4， ZnIn2S4， g-C3N4/ZnIn2S4 and CaIn2S4 （A） and the band gap energy diagram of g-C3N4， ZnIn2S4， g-C3N4/ZnIn2S4 and g-C3N4/ZnIn2S4 （B）

图5 g-C3N4/ZnIn2S4（CN/ZIS）N2吸附-脱附等温线（A）和的孔径体积图（B）

Fig.5 Adsorption-desorption isotherm of N2 pore volume diagram （A） and the pore volume diagram （B） of g-C3N4/ZnIn2S4（CN/ZIS）

图6 有无可见光照射下的电子自旋共振光谱A. CN/CIS h+； B.CN/ZIS h+； C. CN h+； D. CN/CIS ·O2-； E. CN/ZIS ·O2-； F. CN ·O2-； G. CN/CIS ·OH； H. CN/ZIS ·OH； I. CN ·OH

Fig.6 Electron spin resonance spectroscopy with and without visible light irradiation

图7 单体和不同质量比复合材料对Cr（Ⅵ）的还原能力

Fig.7 Reduction ability of Cr（Ⅵ） by monomer and composite materials with different mass ratios

参考文献 35

[1]	WANG Y， MA Z， WANG J， et al. Hierarchical CaIn₂S₄/NiTiO₃ heterojunction enhanced removal of hexavalent chromium powered by visible irradiation［J］. Mater Sci Semicond Process， 2025， 190： 109375.
[2]	YU H， TAN H， CHEN N， et al. Facile fabrication of heavily N-doped Zn_0.67Cd_0.33S nanocatalyst with congenital sulfur vacancies for efficient photocatalytic reduction of water and hexavalent chromium［J］. J Photochem Photobiol A， 2024， 457： 115927.
[3]	KAR S， GHOSH S， PAL T. MoS₂-CdS composite for photocatalytic reduction of hexavalent chromium and thin film optoelectronic device applications［J］. Sci Rep， 2024， 14（1）： 18674.
[4]	PONSINGH A B， RAJAGOPALAN V. Design and optimization of a photocatalytic system for Cr（Ⅵ） ion reduction using ZnO-NiO nanocomposite by response surface method and their antibacterial studies［J］. Ionics， 2024， 30（10）： 6631-6651.
[5]	DAI Y， YAN B， LI Y， et al. Efficient photocatalytic removal of Cr⁶⁺ by steel slag loaded cellulose nanofiber aerogel［J］. Mater Chem Phys， 2025， 332： 130191.
[6]	QIN S， XU R， JIN Q， et al. Efficient photocatalytic reduction of hexavalent chromium by NiCo₂S₄/BiOBr heterogeneous photocatalysts［J］. Coatings， 2024， 14（12）： 1492.
[7]	CAO S， LOW J， YU J， et al. Polymeric photocatalysts based on graphitic carbon nitride［J］. Adv Mater， 2015， 27（13）： 2150-2176.
[8]	ONG W J， TAN L L， NG Y H， et al. Graphitic carbon nitride （g-C₃N₄）-based photocatalysts for artificial photosynthesis and environmental remediation： are we a step closer to achieving sustainability？［J］. Chem Rev， 2016， 116（7）： 7159-7329.
[9]	张永辉，谢诗宇，刘明明，等. 功能化Cu₂O光催化研究进展［J］. 分子科学学报， 2022， 38（1）： 28-36.
	ZHANG Y H， XIE S Y， LIU M M， et al. Research progress of functionalized Cu₂O photocatalysis［J］. J Mol Sci， 2022， 38（1）： 28-36.
[10]	PATTNAIK P S， MOHANTY A U， PARIDA K. A timely update on g-C₃N₄-based photocatalysts towards the remediation of Cr（Ⅵ） in aqueous streams［J］. RSC Adv， 2024， 14（49）： 36816-36834.
[11]	LU P， ZHAO H， LI Z， et al. High photocatalytic activity of g-C₃N₄/CdZnS/MoS₂ heterojunction for hydrogen production［J］. Int J Hydrogen Energy， 2024， 82： 776-785.
[12]	CHEN M， JIA Y， LI H， et al. Enhanced pyrocatalysis of the pyroelectric BiFeO₃/g-C₃N₄ heterostructure for dye decomposition driven by cold-hot temperature alternation［J］. J Adv Ceram， 2021， 10（2）： 1-9.
[13]	LIU X， MA L， WANG X， et al. Structuring dual Z-scheme heterojunction and boosting surface reaction by bifunctional NiCoP modified TiO₂/g-C₃N₄ for improving the photocatalytic activity［J］. Int J Hydrogen Energy， 2024， 62： 127-139.
[14]	WARY R R， NARZARY M， NIKHIL S， et al. Rational construction of carbon-rich g-C₃N₄ wrapped over CePO₄ nanoro ds： oxygen vacancy mediated 1D/2D Z-scheme photocatalyst towards removal of congo red dye［J］. Colloids Surf A， 2024， 684： 133142.
[15]	张永才，侯振华，吴迪，等. α-Fe₂O₃/g-C₃N₄复合物的合成及光催化还原Cr（Ⅵ）的实验设计［J］. 实验室研究与探索， 2023， 42（9）： 6-11.
	ZHANG Y C， HOU Z H， WU D， et al. Design on the synthesis of α-Fe₂O₃/g-C₃N₄ composite and its photocatalytic reduction of Cr（Ⅵ）［J］. Res Explo Lab， 2023， 42（9）： 6-11.
[16]	于会娟，朱闻奇，李烨，等. 柠檬酸改性g-C₃N₄的制备及其光催化还原去除水体中Cr（Ⅵ）的实验研究［J］. 电镀与涂饰， 2023， 42（15）： 78-83.
	YU H J， ZHU W Q， LI Y， et al. Preparation of citric acid-modified g-C₃N₄ and experimental study on its photocatalytic reduction for Cr（Ⅵ） removal in water［J］. Electroplat Finish， 2023， 42（15）： 78-83.
[17]	ZHAO X， MA X， WANG B， et al. Preparation of g-C₃N₄/PVDF composites membrane for boosting photocatalytic activity in reduction of hexavalent chromium［J］. J Taiwan Inst Chem Eng， 2025， 168： 105894.
[18]	WANG J， SUN S， ZHOU R， et al. A review： synthesis， modification and photocatalytic applications of ZnIn₂S₄［J］. J Mater Sci Technol， 2021， 78： 1-19.
[19]	DHIMAN P， SHARMA J， DAWI E A， et al. Integration of Bi₂Ti₂O₇ and CaIn₂S₄ to form a Z-scheme heterojunction with enhanced charge transfer for superior photocatalytic activity［J］. Ind Eng Chem Res， 2024， 63（35）： 14.
[20]	甘建昌，胡海平，苏明，等. 金属硫化物/g-C₃N₄异质结的构建及其光催化性能改善与应用［J］. 材料导报， 2022， 36（10）： 5-14.
	GAN J C， HU H P， SU M， et al. Construction， photocatalytic performance lmprovement andapplication of metal sulfide/g-C₃N₄heterojunctions［J］. Mater Rep， 2022， 36（10）： 5-14.
[21]	WANG D Y， CAO M J， FENG Y， et al. Self-assembly of ZnIn₂S₄nanosheets on g-C₃N₄nanotubes for efficient photocatalytic reduction of Cr（Ⅵ）［J］. Micropor Mesopor Mater， 2022， 330（Suppl C）： 111598.
[22]	YANG L， ZHAO J， WANG Z， et al. Facile construction of g-C₃N₄/ZnIn₂S₄ nanocomposites for enhance Cr（Ⅵ） photocatalytic reduction［J］. Spectrochim Acta Part A， 2022， 276（Suppl C）： 121184.
[23]	HU J， LU S， MA J， et al. Composite of g-C₃N₄/ZnIn₂S₄ for efficient adsorption and visible light photocatalytic reduction of Cr（Ⅵ）［J］. Environ Sci Pollut Res Int， 2022， 29（50）： 76404-76416.
[24]	CIRENA Z， NIE Y， LI Y， et al. Fe doped g-C₃N₄composited ZnIn₂S₄ promoting Cr（Ⅵ） photoreduction［J］. Chin Chem Lett， 2023， 34（4）： 462-467.
[25]	XU SY， DAI J，YANG J， et al. Facile synthesis of novel CaIn₂S₄/ZnIn₂S₄ composites with efficient performance for photocatalytic reduction of Cr（Ⅵ） under simulated sunlight irradiation［J］. Nanomaterials， 2018， 8（7）： 472.
[26]	WANG Y Y， JIA S J， DING S Q， et al. Development of palygorskite-CaIn₂S₄ composite for rapid Cr（Ⅵ） reduction under visible light［J］. J Environ Sci， 2025， 156： 562-575.
[27]	胡杰. ZnIn₂S₄基复合材料光催化还原六价铬及其机理研究［D］. 常州：常州大学， 2022.
	HU J. Photocatalytic reduction and mechanism of hexavalent chromium by ZnIn₂S₄ based composites［D］. Changzhou： Changzhou University， 2022.
[28]	ARULPRAKASH G， VIJAYARAGHAVAN R. Charge-separated 3D/2D layered heterojunction of NiN_b2O₆/E-gC₃N₄ as an efficient photocatalyst for photo-reduction of Cr⁶⁺ and photo-oxidation of dyes under visible and sunlight［J］. Appl Surf Sci， 2025， 684： 161938.
[29]	GAO Z， CHEN K， WANG L， et al. Aminated flower-like ZnIn₂S₄ coupled with benzoic acid modified g-C₃N₄ nanosheets via covalent bonds for ameliorated photocatalytic hydrogen generation［J］. Appl Catal B， 2019， 268： 118462.
[30]	QIU P X， YAO J H， CHEN H， et al. Enhanced visible-light photocatalytic decomposition of 2，4-dichlorophenoxyacetic acid over ZnIn₂S₄/g-C₃N₄ photocatalyst［J］. J Hazard Mater， 2016， 317： 158-168.
[31]	YE X J， ZHU T T， HUI Z Z， et al. Revealing the transfer mechanisms of photogenerated charge carriers over g-C₃N₄/ZnIn₂S₄ composite： a model study for photocatalytic oxidation of aromatic alcohols with visible light［J］. J Catal， 2021， 401： 149-159.
[32]	DENG X， WANG D， LI H， et al. Boosting interfacial charge separation and photocatalytic activity of 2D/2D g-C₃N_4/ZnIn₂S₄ S-scheme heterojunction under visible light irradiation［J］. J Alloy Compd， 2022， 894： 162209.
[33]	胡译文. ZnIn₂S₄基光催化材料的设计、可控构建及性能强化机制研究［D］. 北京：北京化工大学， 2024.
	HU Y W. Design， controllable construction，and performance enhancement mechanism research of ZnIn₂S₄-based photocatalytic materials［D］. Beijing： Beijing University of Chemical Technology， 2024.
[34]	DELI J， JIE L， CHAOSHENG X， et al. Two-dimensional CaIn₂S₄/g-C₃N₄ heterojunction nanocomposite with enhanced visible-light photocatalytic activities： interfacial engineering and mechanism insight［J］. ACS Appl Mater Interfaces， 2015， 7（34）： 19234-19242.
[35]	WU Z Y， LU Q Y， FU W H， et al. Fabrication of mesoporous Al-SBA-15 as a methylene blue capturer via a spontaneous infiltration route［J］. New J Chem， 2015， 39（2）： 985-993.

三元硫化物增强g-C₃N₄光催化还原六价铬性能

Enhanced Photocatalytic Activity of g-C₃N₄ Towards Hexavalent Chromium with Ternary Sulfide

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[1]	张日辉, 贾婷云, 袁龙, 常喜, 杨小天, 王平. 铟掺杂多孔氮化碳用于高效可见光驱动过氧化氢合成[J]. 应用化学, 2025, 42(4): 480-489.
[2]	贾贞健, 韩曦, 张杰. RuO₂/TiO₂复合催化剂制备及光催化性能[J]. 应用化学, 2024, 41(9): 1324-1332.
[3]	贾贞健, 韩曦, 张杰. 铋改性TiO₂光催化剂的制备及其光催化性能[J]. 应用化学, 2024, 41(8): 1116-1125.
[4]	吕东昊, 徐兰兰, 刘孝娟. 窄带隙 β-CuFeO₂铁电光催化剂性质及表面析氧反应特性[J]. 应用化学, 2024, 41(7): 1010-1023.
[5]	李英维, 韩吉, 关卜源. 二维介孔材料的合成方法、设计与应用研究进展[J]. 应用化学, 2024, 41(6): 767-782.
[6]	万冰洁, 刘小雪, 齐林光, 贾长超, 刘健. TiO₂基光催化CO₂还原研究进展[J]. 应用化学, 2024, 41(5): 637-658.
[7]	王静, 李喜兰, 郭秀芬. 五氧化二铌光催化剂的制备及其光催化性能[J]. 应用化学, 2024, 41(3): 415-421.
[8]	雷学博, 刘慧景, 丁赫宇, 申国栋, 孙润军. 用于降解印染废水中有机污染物的光催化剂的研究进展[J]. 应用化学, 2023, 40(5): 681-696.
[9]	蔡国庆, 董静茹, 莫君明. N‑苄基亚砜亚胺的绿色合成及其抑菌活性[J]. 应用化学, 2023, 40(12): 1693-1699.
[10]	尉枫, 邢海东, 修子媛, 邢德峰, 韩晓军. 卤氧化铋基光催化剂的构建及其应用在能源转化领域的研究进展[J]. 应用化学, 2023, 40(11): 1518-1530.
[11]	刘盛杰, 叶永杰, 刘银怡, 林淑满, 谢浩源, 刘文婷, 许伟钦. 基于泡沫铜的多孔碳均匀负载Cu₃P纳米颗粒的制备及其光催化降解染料性能[J]. 应用化学, 2022, 39(7): 1090-1097.
[12]	张晓丽, 彭玉美, 王庆伟, 秦利霞, 刘肖霞, 康诗钊, 李向清. 纳米Ag/TiO₂纳米管阵列基底构建及表面增强拉曼散射光谱检测与降解盐酸四环素[J]. 应用化学, 2022, 39(7): 1147-1156.
[13]	徐一鑫, 王爽, 全静, 高婉婷, 宋天群, 杨梅. 二硫化钼量子点/还原氧化石墨烯复合材料的制备及其光催化降解有机染料、四环素和Cr（VI）[J]. 应用化学, 2022, 39(5): 769-778.
[14]	商林杰, 刘江, 兰亚乾. 共价有机框架材料用于光/电催化CO₂还原的研究进展[J]. 应用化学, 2022, 39(4): 559-584.
[15]	王佳赫, 刘大勇, 刘伟, 王林, 董彪. 纳米TiO₂光催化抗菌应用的研究进展[J]. 应用化学, 2022, 39(4): 629-646.