锂钠合金的原位电化学制备及“锂+钠”共储特性

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.220074

摘要/Abstract

摘要：

锂钠合金相较于单一锂或者单一钠具有更优异的性能，以钠金属为正极、锂金属为负极，以LiPF₆、NaClO₄以及锂钠混合离子电解液作为电解液，组装成纽扣电池，在梯度电流密度下进行充放电，成功实现了锂钠合金的原位电化学制备。得益于锂、钠双电化学活性离子的协同效应，不同钠含量的锂钠合金为负极的锂钠混合离子电容器均呈现良好的电化学性能。尤其是低钠量的锂钠合金负极，添加NaClO₄电解液时，活化的柠檬酸钾衍生碳（SCDC-活化）正极在1 A/g电流密度下循环300圈时仍能保持238 mA·h/g的比容量和99%的容量保持率。高钠量的锂钠合金负极，添加锂钠混合离子电解液时，SCDC-活化呈现了319 mA·h/g的比容量，并在循环1040圈时仍能保持93 mA·h/g的高比容量和98%的容量保持率。

关键词: 锂钠合金, 原位电化学制备, 锂钠共储特性

Abstract:

Compared with single lithium or sodium， lithium-sodium alloy has better performance. In-situ electrochemical preparation of lithium sodium alloy is successfully achieved in button battery which is charged and discharged under gradient current density by using sodium metal as the positive electrode， lithium metal as the negative electrode， and LiPF₆， NaClO₄ or lithium sodium mixed ion electrolyte as the electrolyte. Benefiting from the synergistic effect of lithium and sodium double electrochemically active ions， the lithium-sodium mixed ion capacitors with different lithium contents as negative electrodes show good electrochemical performance. In particular， with lithium sodium alloy with high lithium content as the negative electrode and NaClO₄ electrolyte added， Carbon derived from sodium citrate （Sodium citrate derived carbon， SCDC-activated） maintains the high specific capacity of 238 mA·h/g and the capacity retention rate of 99% at the current density of 1 A/g for 300 cycles. With the addition of lithium-sodium mixed ion electrolyte， SCDC-activated exhibits the specific capacity of 319 mA·h/g， and it can retain 93 mA·h/g and 98% capacity retention rate after 1040 cycles.

Key words: Lithium sodium alloy, In-situ electrochemical preparation, Co-storage characteristics of lithium and sodium

中图分类号:

O614.1

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图/表 7

图1 锂金属对钠金属纽扣电池添加1 mol/L LiPF6 EC/DEC（体积比1∶1）、1 mol/L NaClO4 EC/DEC/DMC（体积比1∶1∶1）及上述两种电解液等体积混合的锂钠混合离子电解液时的（A）循环伏安曲线和（B）阻抗图

Fig.1 （A） Cyclic Voltammetry （CV） curves and （B） Electrochemical Impedance Spectroscopy （EIS） of lithium metal versus sodium metal button battery by adding 1 mol/L LiPF6 in EC/DEC with the volume ratio of 1∶1， 1 mol/L NaClO4 in EC/DEC/DMC with the volume ratio of 1∶1∶1 and the above two mixed electrolytes with equal volume

图2 0.1 A/g电流密度下充放电2000圈循环后锂、钠金属片的扫描电子显微镜图预嵌钠的锂金属片：A. LiPF6电解液； C. NaClO4电解液； E.锂钠混合离子电解液。预嵌锂的钠金属片： B. LiPF6电解液； D. NaClO4电解液； F. 锂钠混合离子电解液

Fig.2 Scanning electron microscopy （SEM） images of lithium and sodium metal disc after 2000 cycles at the current density of 0.1 A/gLithium metal disc pre-embedded with sodium： A. LiPF6 electrolyte； C. NaClO4 electrolyte； E. lithium sodium mixed ion electrolyte. Sodium metal disc pre-embedded with lithium： B. LiPF6 electrolyte； D. NaClO4 electrolyte； F. lithium sodium mixed ion electrolyte

图3 充放电2000圈循环后锂（A、B 和C）、钠（D、E和F）金属片能谱图（EDS）低钠量锂钠合金： A. LiPF6电解液； B. NaClO4电解液； C.锂钠混合离子电解液。高钠量锂钠合金： D. LiPF6电解液； E. NaClO4电解液； F. 锂钠混合离子电解液

Fig.3 EDS of lithium and sodium metal disc after 2000 cycles at the current density of 0.1 A/gLithium sodium alloy with low Na content： A. LiPF6 electrolyte； B. NaClO4 electrolyte； C. lithium sodium mixed ion electrolyte Lithium sodium alloy with high Na content： D. LiPF6 electrolyte； E. NaClO4 electrolyte； F. lithium sodium mixed ion electrolyte

图 4 活化柠檬酸钠衍生碳（SCDC-活化）的（A）放大10000倍和（B）放大100000倍扫描电子显微镜图

Fig.4 SEM images of SCDC-activated at 1×104 times （A） and 1×105 times （B） magnification

图 5 SCDC-活化的吸脱附曲线（A）和孔径分布图（B）

Fig.5 Absorption-Desorption curve （A） and pore size distribution （B） of SCDC-activated

图6 以SCDC-活化为测试电极，（A）、（B）低钠量的锂钠合金和（D）、（E）高钠量的锂钠合金为对电极进行的梯度测试结果；（C）和（F）梯度测试后直接测试的1 A/g电流密度下的循环稳定性

Fig.6 The gradient tests were obtained by using SCDC-activated as the test electrode，（A） and （B） lithium sodium alloy with low Na content and （D） and （E） lithium sodium alloy with high Na content as the counter electrodes，（C） and （F） cyclic stability directly tested after gradient tests at 1 A/g current density

图7 以SCDC-活化为测试电极，高钠量的锂钠金属为对电极在0.4 mV/s扫速下所测试的（A）循环伏安曲线和（B）循环前后阻抗对比图

Fig.7 （A） The Cyclic voltammetry curves at 0.4 mV/s and （B） Electrochemical impedance contrast diagrams before and after 1000 at 1 A/g current density were determined by using SCDC-activated as the test electrode， lithium sodium alloy with high Na content as the counter electrodes

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