硅、氮共掺杂碳点荧光粉的制备及发光性能

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.220102

摘要/Abstract

摘要：

采用N-苯基对苯二胺和3-氨基丙基三甲氧基硅烷为原料，通过光化学催化法合成了高荧光强度的硅、氮共掺杂碳点（Si/N-CDs）。通过透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、荧光光谱、X射线衍射（XRD）和红外光谱（FT-IR）等对Si/N-CDs进行了表征。制备的 Si/N-CDs形貌呈球形，平均直径约6.45 nm，在365 nm紫外光照射下发明亮的蓝绿色荧光，量子产率可达30.8%，连续30 d测试Si/N-CDs均保持高的荧光强度。用Si/N-CDs替代传统的红/绿/蓝三基色稀土荧光粉中的蓝/绿稀土荧光粉，并与红色荧光粉（Sr，Ca）AlSiN₃∶Eu²⁺复合制备白光二极管（White Light Emitting Diode， WLED）。在60 mA电流下运行WLED，可实现86.9的高显色指数和7.76 lm/W的发光效率，色坐标是（0.3773， 0.3734），色温为4062 K，并且色点位于黑体普朗克轨迹上，表明制备的WLED可以产生高质量的照明效果。硅、氮共掺杂碳点具有简便的制备方法和优异的光学性质，并能够代替蓝/绿色稀土荧光粉与红光荧光粉复合制备高质量照明的WLED，扩展了碳点在发光器件中的应用。同时，Si/N-CDs兼具低毒性、稳定的光学性质和简单的合成工艺，使其在蓝色和绿色稀土荧光粉的替代中具有潜在的商业应用前景。

关键词: 硅/氮共掺杂碳点, 光化学合成, 光学性质, 发光二极管

Abstract:

High-fluorescence intensity silicon/nitrogen co-doped carbon dots （Si/N-CDs） are successfully synthesized by photochemical catalysis， using N-phenyl p-phenylenediamine and 3-aminopropyl trimethoxysilane as the raw materials. The properties of Si/N-CDs are characterized by transmission electron microscopy （TEM）， X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）， fluorescence spectroscopy， X-ray diffraction （XRD）， and infrared spectroscopy （FT-IR）， respectively. Si/N-CDs have a spherical shape with an average diameter of 6.45 nm， a bright blue-green fluorescence under 365 nm UV illumination， as well as a quantum yield of 30.8%. The Si/N-CDs are continuously tested for 30 days and 5 h of continuous ultraviolet radiation. In this study， Si/N-CDs are used to replace the blue and green rare earth phosphor in the red/green/blue trichromatic rare earth phosphor， and the white light-emitting diode （WLED） is prepared by compounding with a red phosphor （Sr，Ca） AlSiN₃∶Eu²⁺ composite. Running the WLED at 60 mA current， a high color rendering index of 86.9 and a luminescence efficiency of 7.76 lm/W can be achieved. The color coordinates of the WLED are （0.3773， 0.3734）， the color temperature is 4062 K， and the color points located on the blackbody Planck trajectory， indicating that the prepared WLED can produce high-quality illumination effects. The silicon and nitrogen co-doped carbon dots have facile preparation method and excellent optical properties， which can replace blue/green rare earth phosphors to prepare high-quality lighting WLED with red light-emitting phosphors， expanding the application of carbon dots in light-emitting devices. Meanwhile， Si/N-CDs have low toxicity， stable optical properties and simple synthesis process， making it of potential commercial application prospects in the replacement of blue/green rare earth phosphors.

Key words: Silicon and nitrogen co-doped carbon dots, Photochemical synthesis, Optical properties, Light-emitting diodes

中图分类号:

O613.7

孟丹, 郑开元, 陈珊珊, 卓钊龙, 王丽丽. 硅、氮共掺杂碳点荧光粉的制备及发光性能[J]. 应用化学, 2022, 39(11): 1766-1773.

Dan MENG, Kai-Yuan ZHENG, Shan-Shan CHEN, Zhao-Long ZHUO, Li-Li WANG. Preparation and Luminescence Properties of Silicon and Nitrogen Co⁃doped Carbon Dots Phosphors[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2022, 39(11): 1766-1773.

图/表 6

图1 （A） Si/N-CDs的TEM图像；（B） Si/N-CDs的粒径分布直方图；（C、 D）高分辨率TEM图像

Fig.1 （A） TEM image of Si/N-CDs；（B） Size distribution histogram of Si/N-CDs；（C， D） High-resolution TEM of Si/N-CDs

图2 （A） Si/N-CDs光致发光激发光谱（PEx）和发射光谱以及Si/N-CDs水溶液在365 nm紫外灯激发下的照片；（B） Si/N-CDs光致发光发射光谱，激发波长为356～436 nm

Fig.2 （A） Photoluminescence spectra and digital image of Si/N-CDs aqueous solutions under 365 nm UV lamp excitation；（B） Emission spectra of Si/N-CDs with excitation wavelengths from 356 to 436 nm

图3 Si/N-CDs的FT-IR光谱

Fig.3 FT-IR spectrum of the Si/N-CDs

图4 （A） Si/N-CDs的XPS元素全谱；（B） Si2p、（C）N1s和（D）C1s的高分辨率XPS谱图

Fig.4 （A） XPS survey spectrum of Si/N-CDs； High resolution scan corresponding to （B） Si2p，（C） N1s，（D） C1s

图5 不同存储时间的Si/N-CDs的光致发光强度

Fig.5 Fluorescent intensity of Si/N-CDs with different storage times

图6 （A） Si/N-CDs LED在 60 mA 下的电致发光光谱；（B） Si/N-CDs和（Sr，Ca）AlSiN3∶Eu2+复合制备的WLED在 60 mA 下的电致发光光谱；（C）Si/N-CDs LED的照片和发光机理示意图；（D） Si/N-CDs和（Sr，Ca）AlSiN3∶Eu2+复合制备的WLED的照片和发光机理示意图

Fig.6 （A） Electroluminescent spectrum of Si/N-CDs LEDs at 60 mA；（B） Electroluminescence spectra of Si/N-CDs and （Sr，Ca）AlSiN3∶Eu2+ composite WLED at 60 mA；（C） Photo and luminescence mechanism diagram of Si/N-CDs LED；（D） Photo and luminescence mechanism diagram of WLED prepared by Si/N-CDs and （Sr，Ca） AlSiN3∶Eu2+ composite

参考文献 37

1	PANDIYAN S， ARUMUGAM L， SRIRENGAN S P， et al. Biocompatible carbon quantum dots derived from sugarcane industrial wastes for effective nonlinear optical behavior and antimicrobial activity applications［J］. ACS Omega， 2020， 5（47）： 30363-30372.
2	MACINA A， DE MEDEIROS T V， NACCACHE R. A carbon dot-catalyzed transesterification reaction for the production of biodiesel［J］. J Mater Chem A， 2019， 7（41）： 23794-23802.
3	LIU W， HUANG G， SU X， et al. Zebrafish： a promising model for evaluating the toxicity of carbon dot-based nanomaterials［J］. ACS Appl Mate Interfaces， 2020， 12（43）： 49012-49020.
4	LIANG W X， WANG P， MEZIANI M J， et al. On the myth of “red/near-IR carbon quantum dots” from thermal processing of specific colorless organic precursors［J］. Nanoscale Adv， 2021， 3（14）： 4186-4195.
5	WAREING T C， GENTILE P， PHAN A N. Biomass-based carbon dots： current development and future perspectives［J］. ACS Nano， 2021， 15（10）： 15471-15501.
6	PERIKALA M， BHARDWAJ A. Excellent color rendering index single system white light emitting carbon dots for next generation lighting devices［J］. Sci Rep， 2021， 11（1）： 11594.
7	GANESAN S， KALIMUTHU R， KANAGARAJ T， et al. Microwave-assisted green synthesis of multi-functional carbon quantum dots as efficient fluorescence sensor for ultra-trace level monitoring of ammonia in environmental water［J］. Environ Res， 2022， 206： 112589.
8	GAO P， LIU S， SU Y， et al. Fluorine-doped carbon dots with intrinsic nucleus-targeting ability for drug and dye delivery［J］. Bioconjugate Chem 2020， 31（3）： 646-655.
9	LI F， YANG D Y， XU H P. Non-metal-heteroatom-doped carbon dots： synthesis and properties［J］. Chem Eur， 2019， 25（5）： 1165-1176.
10	QI H， WU X， ZHANG H， et al. Synthesis of multiple-color emissive carbon dots towards white-light emission［J］. Nanotechnology， 2020， 31（24）： 245001.
11	刘巧玲，任博荣，刘睿蓉，等. N-掺杂的荧光碳点比率识别Ag⁺的性能［J］. 应用化学， 2021， 38（11）： 1512-1520.
	LIU Q L， REN B R， LIU R R， et al. N-doped carbon dots with ratio fluorescent detection for Ag⁺［J］. Chinese J Appl Chem， 2021， 38（11）： 1512-1520.
12	CHANDRA S， PATRA P， PATHAN S H， et al. Luminescent S-doped carbon dots： an emergent architecture for multimodal applications［J］. J Mater Chem B， 2013， 1： 2375-2382.
13	GUAN Q， SU R， ZHANG M， et al. Highly fluorescent dual-emission red carbon dots and their applications in optoelectronic devices and water detection［J］. N J Chem， 2019， 43（7）： 3050-3058.
14	弓辉，康玉，张荣，等. 氮掺杂碳点的制备及其对阿莫西林高灵敏检测［J］. 应用化学， 2020， 37（2）： 227-234.
	GONG H， KANG Y， ZHANG R， et al. Preparation of nitrogen-doped carbon dots for highly sensitive detection of amoxicillin［J］. Chinese J Appl Chem， 2020， 37（2）： 227-234.
15	KARAMAN C. Orange peel derived-nitrogen and sulfur co-doped carbon dots： a nano-booster for enhancing orr electrocatalytic performance of 3D graphene networks［J］. Electroanal， 2021， 33（5）： 1356-1369.
16	PRAMANIK A， BISWAS S， TIWARY C S， et al. Forster resonance energy transfer assisted white light generation and luminescence tuning in a colloidal graphene quantum dot-dye system［J］. J Colloid Interface Sci， 2020， 565： 326-336.
17	ZHANG H， ZHANG H Q， PAN A Z， et al. Rare earth-free luminescent materials for WLEDs： recent progress and perspectives［J］. Adv Mater Technol， 2021， 6（1）： 2000648.
18	DWIVEDI J， KUMAR P， KEDAWAT G， et al. New emerging rare-earth free yellow emitting 2D BCNO nanophosphor for white light emitting diodes［J］. New J Chem， 2015， 39： 5161-5170.
19	SUN C， ZHANG Y， SUN K， et al. Combination of carbon dot and polymer dot phosphors for white light-emitting diodes［J］. Nanoscale， 2015， 7： 12045-12050.
20	DANG P， LIU D， LI G， et al. Recent advances in bismuth ion-doped phosphor materials： structure design， tunable photoluminescence properties， and application in white LEDs［J］. Adv Opt Mater， 2020， 8（16）： 1901993.
21	YAN J， ZHANG Z， WEN D， et al. Crystal structure and photoluminescence tuning of novel single-phase Ca₈ZnLu（PO₄）₇∶Eu²⁺， Mn²⁺ phosphors for near-UV converted white light-emitting diodes［J］. J Mater Chem C， 2019， 7（27）： 8374-8382.
22	LIU D， YUN X， DANG P， et al. Yellow/orange-emitting ABZn₂Ga₂O₇：Bi³⁺（A=Ca， Sr； B=Ba， Sr） phosphors： optical temperature sensing and white light-emitting diode applications［J］. Chem Mater， 2020， 32（7）： 3065-3077.
23	QIAO J， ZHOU G， ZHOU Y， et al. Divalent europium-doped near-infrared-emitting phosphor for light-emitting diodes［J］. Nat Commun， 2019， 10（1）： 5267.
24	ZHONG J， ZHUO Y， HARIYANI S， et al. Closing the cyan gap toward full-spectrum LED lighting with NaMgBO₃∶Ce³⁺［J］. Chem Mater， 2020， 32（2）： 882-888.
25	ULLAH K W， ZHOU L， LI X， et al. Single phase white LED phosphor Ca₃YAl₃B₄O₁₅∶Ce³⁺， Tb³⁺， Sm³⁺ with superior performance： color-tunable and energy transfer study［J］. Chem Eng J， 2021， 410： 128455.
26	WANAG A， SIENKIEWICZ P， KUSIAK-NEJMAN E， et al. Preparation and characterization of TiO₂ modified with APTMS for phenol decomposition［J］. Desalin Water Treat， 2020， 207： 115-121.
27	LU W B， QIN X Y， LIU S， et al. Economical， green synthesis of fluorescent carbon nanoparticles and their use as probes for sensitive and selective detection of mercury（Ⅱ） ions［J］. Anal Chem， 2012， 84： 5351-5357.
28	GAO Y， QIU X， ZHAO F， et al. Linear and nonlinear photophysical properties of ZnSe/CdS/ZnS core/shell/shell type Ⅱ nanocrystals［J］. Photon Res， 2020， 8（9）： 1416-1421.
29	王林鹏，马玉洁，周学华，等. 碳点的制备与应用研究进展［J］. 材料工程， 2015， 43（5）： 101-112.
	WANG L P， MA Y J， ZHOU X H， et al. Progress in research on preparation and application of carbon dots［J］. J Mater Eng， 2015， 43（5）： 101-112.
30	曲松楠，孙铭鸿，田震，等. 氮掺杂碳点的合成与应用［J］. 发光学报， 2019， 40（5）： 557-580.
	QU S N， SUN M H， TIAN Z， et al. Synthesis and application of nitrogen-doped carbon dots［J］. Chinese J Lumin， 2019， 40（5）： 557-580.
31	CAO D， LUO Y X， LIU W P， et al. Enzyme-free fluorescence determination of uric acid and trace Hg（Ⅱ） in serum using Si/N doped carbon dots［J］. Spectrochim Acta A： Mol Biomol Spectrosc， 2021， 263： 120182.
32	MAO L H， TANG W Q， DENG Z Y， et al. Facile access to white fluorescent carbon dots toward light-emitting devices［J］. Ind Eng Chem Res， 2014， 53（15）： 6417-6425.
33	QI H， TENG M， LIU M， et al. Biomass-derived nitrogen-doped carbon quantum dots： highly selective fluorescent probe for detecting Fe³⁺ ions and tetracyclines［J］. J Colloid Interface Sci， 2019， 539： 332-341.
34	MON-PEREZ E， DUTT A， SANTOYO-SALAZAR J， et al. Double stack layer structure of SiNx/pm-Si thin films for downshifting and antireflection properties［J］. Mater Lett， 2017， 203： 50-53.
35	LI Q， LUO T Y， ZHOU M， et al. Silicon nanoparticles with surface nitrogen： 90% quantum yield with narrow luminescence bandwidth and the ligand structure based energy law［J］. ACS Nano， 2016， 10： 8385-8393.
36	ZHONG Y L， PENG F， BAO F， et al. Large-scale aqueous synthesis of fluorescent and biocompatible silicon nanoparticles and their use as highly photostable biological probes［J］. J Am Chem Soc， 2013， 135： 8350-8356.
37	LIU Y， LI W， WU P， et al. Organosilane-functionalized carbon quantum dots and their applications to “on-off-on” fluorometric determination of chromate and ascorbic acid， and in white light-emitting devices［J］. Microchim Acta， 2019， 186（8）： 516.

[1]	陈栎岩, 赵梓茗, 陶金琪, 张玉贞, 程刚, 沈云军. 单、双核含双硫配体金属有机铂磷光材料合成及其OLED应用[J]. 应用化学, 2023, 40(2): 236-244.
[2]	郭海泉, 杨正华, 高连勋. 光敏聚酰亚胺光刻胶研究进展[J]. 应用化学, 2021, 38(9): 1119-1137.
[3]	王森, 庞然, 李达, 李成宇, 张洪杰. 单一基质白光荧光粉Na₃Sc₂(PO₄)₃∶Tm³⁺,Dy³⁺的合成及发光性质[J]. 应用化学, 2021, 38(11): 0-0.
[4]	王森, 庞然, 李达, 李成宇, 张洪杰. 单一基质白光荧光粉Na₃Sc₂(PO₄)₃∶Tm³⁺,Dy³⁺的合成及发光性质[J]. 应用化学, 2021, 38(11): 1469-1478.
[5]	黄国斌, 骆登峰, 张茂升. 多色高发光效率CsPbX₃(X=Cl,Br,I)钙钛矿量子点的制备及其在发光二极管中的应用[J]. 应用化学, 2019, 36(8): 932-938.
[6]	黄国斌, 骆登峰, 张茂升. 多色高发光效率CsPbX₃(X=Cl,Br,I)钙钛矿量子点的制备及其在发光二极管中的应用[J]. 应用化学, 2019, 36(8): 0-.
[7]	霍冉,吴雨萱,杨煜,朴树清,张治城,肖佶海,史翎. 石墨烯电子器件的研究进展[J]. 应用化学, 2019, 36(3): 245-258.
[8]	李飞,夏志国. 固态照明用稀土荧光粉和无机量子点:机遇与挑战[J]. 应用化学, 2018, 35(8): 859-870.
[9]	袁廷,孟婷,李淑花,范楼珍. 基于磷光材料的电致发光二极管研究进展[J]. 应用化学, 2018, 35(8): 871-880.
[10]	洪峰, 印月如, 田玉鹏, 吴杰颖. 具有近红外三阶非线性光学性质的咪唑邻菲罗啉钌配合物的合成及其与DNA作用特性[J]. 应用化学, 2018, 35(7): 818-824.
[11]	解荣军,周天亮,高桥向星,广崎尚登. 在发光二极管背光源上极具应用前景的Beta-sialon (Si_6-_zAl_zO_zN_8-_z):Eu²⁺窄带绿色荧光粉[J]. 应用化学, 2016, 33(8): 855-866.
[12]	石玉芳, 孙金鱼, 刘成琪, 赵明根. 1-(芘-1-基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酮的合成及三阶非线性光学性质[J]. 应用化学, 2016, 33(2): 149-154.
[13]	石玉芳, 孙金鱼, 王桂林, 刘成琪, 赵明根. 芳香查尔酮衍生物的合成、理论计算及三阶非线性光学性质[J]. 应用化学, 2016, 33(10): 1182-1188.
[14]	石玉芳,孙金鱼,刘成琪,赵明根. 1-二茂铁基-3-[(9-乙基)咔唑-3-基]丙烯酮的合成及三阶非线性光学性质[J]. 应用化学, 2015, 32(9): 994-998.
[15]	孙金鱼,石玉芳,王桂林,赵明根. 芘基查尔酮的合成及三阶非线性光学性质[J]. 应用化学, 2015, 32(10): 1134-1138.