卟啉基超交联聚合物的合成及其对二氧化碳和汞（Ⅱ）离子的吸附

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.210231

摘要/Abstract

摘要：

超交联聚合物（HCPs）具有较高的比表面积和独特的孔结构，且制备方法简单、合成原料广泛，是多孔有机聚合物的研究热点之一。卟啉是一类由4个吡咯类亚基的α-碳原子通过次甲基桥互联形成的大分子杂环化合物，可与多种金属形成稳定的配合物，在重金属的吸附与检测、气体的吸附与分离等方面具有很好的应用。卟啉结构的HCPs也有了较多的报道，然而当前报道的卟啉结构HCPs几乎均是通过Friedel-Crafts烷基化反应构筑的。Friedel-Crafts酰基化反应在卟啉结构HCPs上报道较少。而通过Friedel-Crafts酰基化反应制备的聚合物表面含大量羰基，为其进一步功能化提供了可能。但是，这类聚合物的比表面积低、孔结构差，而其优良孔结构的构建是亟待解决的问题。为此，本文在四苯基卟啉与1，2，4，5-苯四甲酸酐通过Friedel-Crafts酰基化反应制备的聚合物的基础上，进一步通过席夫碱反应，用含刚性三嗪环的三聚氰胺将其进一步交联，合成了三聚氰胺修饰的卟啉基超交联聚合物。结果发现，三聚氰胺的引入不仅实现了超交联聚合物孔结构的支撑，使得聚合物比表面积极大增长（从2 m²/g增加到118 m²/g），且具有优良的多级孔结构。三聚氰胺修饰卟啉基超交联聚合物的高氮质量分数（46.28%）和多级孔结构使其对CO₂（93 mg/g， 273 K， 101 kPa）和Hg²⁺（494.1 mg/g， 298 K）具有较好的吸附。

关键词: 三聚氰胺, 卟啉, Friedel-Crafts酰基化, 二氧化碳捕获, 汞离子（Ⅱ）去除

Abstract:

Hyper-cross-linked polymers （HCPs） have been one of the hotspots of the porous organic polymers because of their high Brunauer-Emmett-Teller （BET） surface area （S_BET） and unique porosity. Moreover， their simple synthetic procedure of one-pot Friedel-Crafts reaction and various aromatic monomers make HCPs one of the hotspots of porpous organic polymers. Porphyrins are a kind of macromolecular heterocyclic compounds formed by the interlinking of four α-carbon atoms of pyrrole subunits via submethyl bridges. It can form stable complexes with a variety of metals， and has good applications in the adsorption and detection of heavy metals， adsorption and separation of gases， etc. However， the reported porphyrin-based HCPs in the literature are almost fabricated according to the Friedel-Crafts alkylation， while the Friedel-Crafts acylation reaction is rarely reported. The ketone-functionalized porphyrin-based HCPs based on the Friedel-Crafts acylation possess plentiful acyl groups， which offers a potential prospect for their further functionalization. However， these ketone-functionalized HCPs own very poor porosity， and their construction of unique porosity for this kind of HCPs is of great significance. Herein， the Friedel-Crafts acylation was performed for tetraphenylporphyrin and pyromellitic dianhydride， and the synthesized ketone-functionalized HCPs were further carried out for the Schiff-base reaction using melamine as the reactant. The resulting melamine-modified porphyrin-based HCPs exhibit medium S_BET（118 m²/g）， excellent hierarchical porosity， and high N content （46.28%）， indicative of its outstanding CO₂ capture and Hg²⁺ removal， the CO₂ uptake is 93 mg/g at 273 K and 101 kPa， and the Hg²⁺ adsorption reaches equilibrium within 30 min with the maximum capacity of 494.1 mg/g.

Key words: Melamine, Porphyrin, Friedel-Crafts acylation, Carbon dioxide capture, Hg（Ⅱ） ion removal

中图分类号:

O632.6

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图/表 4

示意图1 HTD-MA的制备示意图

图1 （A）聚合物的FT-IR图；聚合物的XPS表征图（B）C1s、（C）O1s和（D）N1s

Fig.1 （A） FT-IR spectra of the polymers； XPS spectra of the polymers （B） C1s，（C） O1s and （D） N1s

图2 聚合物的（A）N2吸脱附曲线和（B）孔径分布曲线

Fig.2 （A） N2 adsorption-desorption isotherms and （B） pore size distribution of the polymers

图3 聚合物的（A）CO2吸附等温线、（B）Hg2+吸附等温线、（C）吸附动力学和（D）Hg2+吸附选择性

Fig.3 （A） CO2 isotherms，（B） Hg2+ isotherms，（C） Kinetic curve of Hg2+ adsorption and （D） adsorption selectivity of Hg2+ of the polymers

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