植物纤维的热裂解过程

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.210227

摘要/Abstract

摘要：

天然植物纤维的相对分子质量大且结构、成分复杂，因此导致其热裂解的产物种类和成分分布也较为复杂。通过快速热解-全二维气相色谱-飞行时间质谱（Py-GC×GC-TOF/MS），热重-红外（TG-FT-IR）联用和原位红外（in situ FT-IR）等技术手段研究了6种不同天然纤维的热裂解过程，分别对不同纤维种类的热裂解温度、产物分布和主要产物类型进行了充分的研究和讨论。研究结果表明，纤维热解产物主要包括醇、醛、酮、酸、酯、碳氢化合物、脱水糖和CO₂等，不同天然植物纤维的热裂解产物种类差异性明显，得到的主要产物类型均有所不同。同时，原位红外光谱和时间质谱结果表明，热解产物与热解温度密切相关。原位红外实验结果表明，当热解温度低于100 ℃时，纤维结构表面的吸附水发生脱附，但是纤维结构不发生明显变化，当热解温度区间在100~200 ℃时，温度对裂解过程影响不大，而当温度超过300 ℃以后，纤维热解反应加剧且表面结构发生明显变化，产物主要有醛和酮。

关键词: 植物纤维, 热裂解, 原位红外, 热重分析, 热解-全二维气相色谱-飞行时间质谱

Abstract:

The natural plant fiber has a large molecular weight and complex structure and composition， and its thermal cracking products and the composition distribution are also more complex. The fast pyrolysis-comprehensive two-dimensional gas chromatography with time-of-flight mass spectrometry （Py-GC×GC-TOF/MS）， thermogravimetry-Fourier transform infrared spectroscopy （TG-FT-IR）， and in situ Fourier transform infrared spectroscopy （in situ FT-IR） methods were used to study the thermal pyrolysis process of six different natural fibers. The distribution of thermal pyrolysis products of different fibers under different pyrolysis temperatures was investigated and the product form was fully discussed. The research results show that the products of fiber pyrolysis mainly include alcohols， aldehydes， ketones， acids， esters， hydrocarbons， dehydrated sugars and CO₂， etc. The types of pyrolysis products of different natural plant fibers are obviously different， and the main product types obtained are all different. At the same time， the results of in situ infrared spectroscopy and mass spectrometry show that pyrolysis products are closely related to the pyrolysis temperature. The results of in situ infrared experiments show that when the pyrolysis temperature is lower than 100 ℃， the adsorbed water on the surface of the fiber structure is desorbed， but the fiber structure does not change significantly. When the pyrolysis temperature range is 100~200 ℃， the temperature has little effect toward the pyrolysis process. When the temperature exceeds 300 ℃， the fiber pyrolysis reaction intensifies and the surface structure changes significantly， and the main products are aldehydes and ketones.

Key words: Plant fiber, Thermal pyrolysis, In situ Fourier transform infrared spectroscopy, Thermogravimetry analysis, Thermogravimetry-Fourier transform infrared spectroscopy

中图分类号:

O629

郑泉兴, 李巧灵, 张柯, 周培琛, 刘江生, 刘秀彩, 黄朝章, 李斌, 许寒春, 蓝洪桥, 刘加增, 马鹏飞, 谢卫, 伊晓东. 植物纤维的热裂解过程[J]. 应用化学, 2022, 39(7): 1073-1082.

Quan-Xing ZHENG, Qiao-Ling LI, Ke ZHANG, Pei-Chen ZHOU, Jiang-Sheng LIU, Xiu-Cai LIU, Chao-Zhang HUANG, Bin LI, Han-Chun XU, Hong-Qiao LAN, Jia-Zeng LIU, Peng-Fei MA, Wei XIE, Xiao-Dong YI. Pyrolysis Process of Plant Fibers[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2022, 39(7): 1073-1082.

图/表 8

图1 纤维在350 ℃下快速热解获得的热解产物的GC×GC-TOF/MS二维色谱图A.Coniferous fiber； B.Broadleaf fiber； C.Bamboo fiber； D.Flax fiber； E.Grass fiber； F.Cotton fiber. Column 1： HP-5 MS， column 2： DB-17 MS

Fig.1 The GC×GC-TOF/MS two-dimensional chromatograms of the pyrolysis products obtained by rapid pyrolysis of fibers at 350 ℃

图2 不同纤维在350 ℃下热解的产物组成

Fig.2 Composition of pyrolysis products of different fibers at 350 ℃

图3 （A）不同纤维在350 ℃下热解形成的羟基乙醛（HAA）、羟基丙酮（HA）、1，3-二羟基-2-丙酮（DHA）的分布。（B）不同纤维在350 ℃下热解形成的糠醛（FF）、5-羟甲基糠醛（5-HMF）和2（5H）-呋喃酮（FO）的分布图

Fig.3 （A） The distribution of hydroxyl acetaldehyde （HAA）， hydroxyl acetone （HA） and 1， 3-dihydroxy-2-acetone （DHA） formed by pyrolysis of different fibers at 350 ℃. （B） The distribution of furfural （FF）， 5-hydroxymethyl furfural （5-HMF） and 2（5H） -furanone （FO） formed by pyrolysis of different fibers at 350 ℃

图4 不同的植物纤维在升温速率为10 K/min的N2气氛下热解气体产物分布的三维FT-IR谱图A.Coniferous fiber； B.Broadleaf fiber； C.Bamboo fiber； D.Flax fiber； E.Grass fiber； F.Cotton fiber

Fig.4 Three-dimensional infrared spectra of pyrolysis gas products of different plant fibers under N2 atmosphere with the heating rate of 10 K/min

图5 不同的植物纤维在升温速率为10 K/min的N2气氛下热解气体产物分布的二维FT-IR谱图a.Coniferous fiber； b.Broadleaf fiber； c.Bamboo fiber； d.Flax fiber； e.Grass fiber； f.Cotton fiber

Fig.5 Two-dimensional FT-IR spectra of pyrolysis gas products of different plant fibers in N2 atmosphere with the heating rate of 10 K/min

图6 不同的植物纤维在升温速率为10 K/min的O2/N2（V∶V=10∶100）气氛下热解燃烧气体产物分布的三维FT-IR谱图A.Coniferous fiber； B.Broadleaf fiber； C.Bamboo fiber； D.Flax fiber； E.Grass fiber； F.Cotton fiber

Fig.6 Three-dimensional FT-IR spectra of pyrolysis gas products of different plant fibers in O2/N2（V∶V=10∶100） atmosphere with heating rate of 10 K/min

图7 不同纤维在不同温度处理后纤维结构发生变化的FT-IR谱图A.Grass fiber； B.Cotton fiber； C.Broadleaf fiber； D.Coniferous fiber； E.Bamboo fiber； F.Flax fiber

Fig.7 FT-IR spectra of different fibers treated at different temperatures

图8 不同纤维在不同温度处理后的气相产物FT-IR谱图A.Grass fiber； B.Cotton fiber； C.Broadleaf fiber； D.Coniferous fiber； E.Bamboo fiber； F.Flax fiber

Fig.8 FT-IR spectra of gas products of different fibers treated at different temperatures

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