UPLC -Q Exactive Plus -MS分析高粱壳化学成分及黄嘌呤氧化酶体外抑制活性筛选 应用化学    2023, 40 (11): 1587-1594.   DOI:10.19894/j.issn.1000-0518.230147

从高粱壳中发现9个黄酮类化合物，分别是峰2、3、4、5、6、7、16、17和26。该类化合物母核的主要质谱裂解方式为C环的RDA裂解（即C环的1，3裂解），生成1对互补离子。以峰17为例，正离子模式下准分子离子峰 m/z 271.0606［M+H］+，分子式为C ₁₅H ₁₀O ₅，在正离子模式下二级质谱中C环开裂，裂解成 m/z 119.0497［C ₈H ₆O］+，还可以在能量的轰击下脱去CO和CO ₂中性碎片，裂解成 m/z 243.0657［C ₁₄H ₁₁O ₄］+， m/z 227.3813［C ₁₄H ₁₁O ₃］+，根据文献［5-6］及对照品质谱信息鉴定该化合物为芹菜素，裂解信息见图2。同理，峰2在正离子模式下准分子离子峰 m/z 255.0655［M+H］+，在正离子模式下发生RDA裂解，形成主要特征碎片离子 m/z 119.0290，C环丢失CO生成碎片离子 m/z 227.0705，C环丢失CO ₂形成碎片离子 m/z 211.0649，根据碎片离子信息推测该化合物为6，2'-二羟基黄酮。峰5和峰6互为同分异构体，峰3和峰5、6在正离子模式下准分子离子峰 m/z 285.0765［M+H］+和 m/z 269.0812［M+H］+，丢失―CH ₃生成碎片离子 m/z 270.0524［M-CH ₃］+和 m/z 254.0578［M-CH ₃］+，再连续丢失CO，生成碎片离子 m/z 242.0576［M-CH ₃-CO］+和 m/z 226.0628［M-CH ₃-CO］+，根据碎片离子信息推测为刺槐素与5-羟基-3'-甲氧基黄酮［7］、3-羟基-3'-甲氧基黄酮。峰4在正离子模式下准分子离子峰 m/z 313.0714［M+H］+，分别丢失1分子H ₂O和―OCH ₃生成碎片离子 m/z 295.0609［M-H ₂O］+和 m/z 280.0378［M-OCH ₃］+，根据碎片信息推测该化合物为6，2'，3'-三甲氧基黄酮。峰7和峰16在正离子模式下准分子离子峰 m/z 283.0970［M+H］+和 m/z 299.0922［M+H］+，分别丢失―CH ₄―CO离子和―CH ₃离子，生成碎片离子 m/z 239.0707［M-CH ₄-CO］+、 m/z 255.0652［M-CH ₄-CO］+和 m/z 268.0734［M-CH ₃］+、 m/z 284.0687［M-CH ₃］+，据文献［7］推测该化合物为5，2'-二甲氧基黄酮与7，3'-二甲氧基-3-羟基黄酮。峰26在正离子模式下准分子离子峰为 m/z 317.1030［M+H］+，C环发生RDA裂解，失去1分子―OCH ₃生成碎片离子 m/z 121.6167、 m/z 183.0295与 m/z 217.4342，根据文献［8］推测该化合物为异鼠李素。