王子昂, 曹利星, 邵盼, 朱梦宇, 刘恩宁, 梁爽, 邢杨, 狄玲, 杨占旭

应用化学 2022, 39 (10): 1617-1626. DOI:10.19894/j.issn.1000-0518.210564

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将咔唑基团引入有机配体并利用2步法合成了室温下具有磷光发射的新型铱（Ⅲ）配合物Ir（ppyCz）₃。随后，以Ir（ppyCz）₃为发光探针用于开发1，3-二硝基苯等6种常见硝基芳烃的高效发光检测方案。研究表明，Ir（ppyCz）₃对1，3-二硝基苯具有最高的检测效率，猝灭常数K_SV为（26.38±1.05） L/mmol，最低检测限为2.50 × 10^-6 mmol/L。密度泛函理论计算及光谱交叠实验表明，Ir（ppyCz）₃对硝基芳烃的发光检测机理为电子转移机理。硝基芳烃轨道权重福井函数的顺序与Ir（ppyCz）₃对硝基芳烃的检测效率顺序相符。

硝基芳烃	原子	福井函数f_W+	福井函数f_W-	硝基芳烃	原子	福井函数f_W+	福井函数f_W-
NACs	Atoms	f_W+	f_W-	NACs	Atoms	f_W+	f_W-
4?NT	11（N）	0.248 28	0.029 73	NTF	14（N）	0.191 51	0.041 39
	12（O）	0.195 16	0.129 50		15（O）	0.160 10	0.188 22
	13（O）	0.195 24	0.129 44		16（O）	0.159 97	0.188 31
	—NO₂	0.638 68	0.288 67		-NO₂	0.511 58	0.417 92
1，3?DNB	10（N）， 14（N）	0.275 46	0.054 44	Br?FNB	12（N）	0.176 49	0.028 17
	11（O）， 15（O）	0.219 58	0.251 90		13（O）	0.152 83	0.130 78
	12（O）， 16（O）	0.219 58	0.251 90		14（O）	0.144 24	0.124 65
	—NO₂	0.714 62	0.558 24		—NO₂	0.473 56	0.283 60
3?NPM	11（N）	0.247 78	0.023 38	Cl?NTF	15（N）	0.173 88	0.033 99
	12（O）	0.194 96	0.103 17		16（O）	0.146 94	0.156 47
	13（O）	0.194 96	0.103 17		17（O）	0.145 96	0.156 26
	—NO₂	0.637 70	0.229 72		—NO₂	0.466 78	0.346 72

图9为基于Hirshfeld电荷绘制的Ir（ppyCz） ₃及硝基芳烃的轨道权重双描述符示意图，黑色实心和灰色透明等值面分别表示分子中易于发生亲核及亲电进攻的区域。如图9所示，Ir（ppyCz） ₃分子中铱原子、苯基吡啶的苯环单元以及咔唑基团具有亲电进攻区域，即呈现了电子给体的性质。因此，含咔唑基团的有机配体对于铱（Ⅲ）配合物实现对硝基芳烃的发光检测具有明显的促进作用。4-NT、1，3-DNB及3-NPM分子的苯环上呈现出典型的由 π电子形成的亲电进攻区域；而NTF、Br-FNB及Cl-NTF分子的苯环上呈现出亲核进攻区域。因此，可定性认为4-NT、1，3-DNB及3-NPM分子中硝基的吸电子能力高于NTF、Br-FNB及Cl-NTF。根据DFT计算可知， 4-NT、1，3-DNB、3-NPM、NTF、Br-FNB及Cl-NTF分子中硝基的 f _W+值分别为0.63868、0.71462、0.63770、0.51158、0.47356及0.46678（表2），即硝基芳烃分子中硝基的 f _W+顺序为1，3-DNB>4-NT>3-NPM>NTF>Br-FNB>Cl-NTF，因此， f _W+顺序与Ir（ppyCz） ₃对硝基芳烃的发光检测效率顺序相符。综上，从理论上证明了发光检测实验的准确性。