王子昂, 曹利星, 邵盼, 朱梦宇, 刘恩宁, 梁爽, 邢杨, 狄玲, 杨占旭

应用化学 2022, 39 (10): 1617-1626. DOI:10.19894/j.issn.1000-0518.210564

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将咔唑基团引入有机配体并利用2步法合成了室温下具有磷光发射的新型铱（Ⅲ）配合物Ir（ppyCz）₃。随后，以Ir（ppyCz）₃为发光探针用于开发1，3-二硝基苯等6种常见硝基芳烃的高效发光检测方案。研究表明，Ir（ppyCz）₃对1，3-二硝基苯具有最高的检测效率，猝灭常数K_SV为（26.38±1.05） L/mmol，最低检测限为2.50 × 10^-6 mmol/L。密度泛函理论计算及光谱交叠实验表明，Ir（ppyCz）₃对硝基芳烃的发光检测机理为电子转移机理。硝基芳烃轨道权重福井函数的顺序与Ir（ppyCz）₃对硝基芳烃的检测效率顺序相符。

一般地，若探针分子的LUMO能级高于分析物的LUMO能级，则处于激发三重态的探针分子可与分析物发生电子转移，并致使前者发光被猝灭［25］。应用密度泛函理论（DFT）计算了Ir（ppyCz） ₃及6种硝基芳烃的前线轨道能级，并绘制了电子密度等值面。如图6所示，Ir（ppyCz） ₃的HOMO电子云主要分布于环金属配体ppyCz的苯基吡啶单元及铱原子上，部分分布于咔唑单元上；Ir（ppyCz） ₃的LUMO电子云则集中分布于ppyCz的苯基吡啶单元上，因此，Ir（ppyCz） ₃的激发态同时包含金属到配体的电荷转移激发态（MLCT）及配体内的电荷转移激发态（IL）［26］。Ir（ppyCz） ₃的 E _HOMO为-5.020 eV， E _LUMO为-1.328 eV， E _g为3.692 eV。4-NT、1，3-DNB、3-NPM、NTF、Br-FNB及Cl-NTF的 E _HOMO分别为-6.935、-7.599、-6.966、-7.831、-7.075和-7.591 eV； E _LUMO分别为-2.208、-2.516、-2.227、-2.780、-2.815和-2.947 eV； E _g分别为4.727、5.083、4.739、5.050、4.260及4.644 eV。Ir（ppyCz） ₃的 E _LUMO高于硝基芳烃，因此Ir（ppyCz） ₃与硝基芳烃存在电子转移过程。