王子昂, 曹利星, 邵盼, 朱梦宇, 刘恩宁, 梁爽, 邢杨, 狄玲, 杨占旭

应用化学 2022, 39 (10): 1617-1626. DOI:10.19894/j.issn.1000-0518.210564

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将咔唑基团引入有机配体并利用2步法合成了室温下具有磷光发射的新型铱（Ⅲ）配合物Ir（ppyCz）₃。随后，以Ir（ppyCz）₃为发光探针用于开发1，3-二硝基苯等6种常见硝基芳烃的高效发光检测方案。研究表明，Ir（ppyCz）₃对1，3-二硝基苯具有最高的检测效率，猝灭常数K_SV为（26.38±1.05） L/mmol，最低检测限为2.50 × 10^-6 mmol/L。密度泛函理论计算及光谱交叠实验表明，Ir（ppyCz）₃对硝基芳烃的发光检测机理为电子转移机理。硝基芳烃轨道权重福井函数的顺序与Ir（ppyCz）₃对硝基芳烃的检测效率顺序相符。

采用软件Gaussian 16 A03优化铱（Ⅲ）配合物Ir（ppyCz） ₃及硝基芳烃的分子构型并计算前线轨道能级［16］。分子构型优化使用泛函B3LYP，对轻原子采用6-31G*基组，对Ir原子采用LanL2DZ赝势基组［17］；利用最优分子构型计算前线轨道能级，泛函为B3LYP，基组为def2-TZVPD［18］；利用软件Multiwfn 3.7计算Hirshfeld电荷及轨道权重福井函数［19］；利用绘图软件VMD 1.9.3绘制电子密度等值面及轨道权重双描述符［20］。

如图1所示，首先利用无外加配体乙酸钯催化的Suzuki偶联反应在空气气氛下合成（3-溴苯基）吡啶；随后以四（三苯基膦）钯为催化剂，采用经典的Suzuki偶联反应在氮气气氛下合成含咔唑基团的环金属配体ppyCz［14］。以ppyCz为配体，在乙二醇单乙醚/水体系中首先制备了铱二氯桥，随后以甘油为溶剂，氮气气氛下制备铱（Ⅲ）配合物Ir（ppyCz） ₃。

取浓度为0.01 mmol/L的Ir（ppyCz） ₃/乙腈溶液3.0 mL，在10.0 μmol加入量下，分别考察了Ir（ppyCz） ₃对7种不含硝基的芳烃（ACs）包括甲苯（MB）、苯乙烯（VB）、溴苯（BrBen）、苯（Ben）、苯甲醛（BZH）、苯乙酮（ATP）、苯胺（PLN）、6种硝基芳烃包括4-NT、1，3-DNB、3-NPM、NTF、Br-FNB、Cl-NTF及2种离子的发光响应（图4）。如图4所示，加入不含硝基的ACs、Cu2+及OAc-后，Ir（ppyCz） ₃的发光呈现微弱的增强或减弱；而硝基芳烃的加入使Ir（ppyCz） ₃的发光强度明显降低，相应的发光强度（I）分别降至初始发光强度（ I ₀）的0.032（4-NT）、0.030（1，3-DNB）、0.125（3-NPM）、0.138（NTF）、0.141（Br-FNB）及0.142（Cl-NTF）。因此，硝基芳烃对Ir（ppyCz） ₃的发光有明显的猝灭作用，Ir（ppyCz） ₃可作为发光探针用于上述6种硝基芳烃的检测。为了验证硝基芳烃对Ir（ppyCz） ₃发光淬灭的专一性，如果向Ir（ppyCz） ₃/乙腈溶液依次只加入不含硝基的芳烃及离子时，Ir（ppyCz） ₃的发光强度变化并不明显；一旦加入1，3-DNB之后，Ir（ppyCz） ₃的发光强度明显降低，显示出该方法优异的抗干扰性能（辅助材料图S1）。