王子昂, 曹利星, 邵盼, 朱梦宇, 刘恩宁, 梁爽, 邢杨, 狄玲, 杨占旭

应用化学 2022, 39 (10): 1617-1626. DOI:10.19894/j.issn.1000-0518.210564

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将咔唑基团引入有机配体并利用2步法合成了室温下具有磷光发射的新型铱（Ⅲ）配合物Ir（ppyCz）₃。随后，以Ir（ppyCz）₃为发光探针用于开发1，3-二硝基苯等6种常见硝基芳烃的高效发光检测方案。研究表明，Ir（ppyCz）₃对1，3-二硝基苯具有最高的检测效率，猝灭常数K_SV为（26.38±1.05） L/mmol，最低检测限为2.50 × 10^-6 mmol/L。密度泛函理论计算及光谱交叠实验表明，Ir（ppyCz）₃对硝基芳烃的发光检测机理为电子转移机理。硝基芳烃轨道权重福井函数的顺序与Ir（ppyCz）₃对硝基芳烃的检测效率顺序相符。

图2为Ir（ppyCz） ₃的紫外/可见吸收光谱及发射光谱。如图2所示，Ir（ppyCz） ₃的最大吸收波长（ λ _abs）位于290 nm，吸光系数为0.93×105 L/（mol·cm）。金属到配体电荷转移跃迁（MLCT）位于250～350 nm； 400 nm处弱吸收带的吸光系数低至0.2×104 L/（mol·cm），归属于三重态自旋禁阻跃迁［21］。观察到Ir（ppyCz） ₃在280 nm处及350 nm处的吸光度比较可观，这可能是由环金属配体ppyCz的 π- π*跃迁及Ir（ppyCz） ₃的MLCT跃迁造成的［22］。Ir（ppyCz） ₃的最大发射波长（ λ _em）位于518 nm，而其发射光谱呈现轻微的精细振动结构，也说明其激发态性质包含MLCT成分［23］。Ir（ppyCz） ₃的量子效率为0.26。

探针分子的发射光谱与分析物吸收光谱的交叠通常用于考察二者之间的共振能量转移效应［27］。如图7所示，Ir（ppyCz） ₃的发射光谱与硝基芳烃的吸收光谱并无明显的交叠，说明Ir（ppyCz） ₃与硝基芳烃均不存在共振能量转移效应。因此，Ir（ppyCz） ₃发光检测4-NT、1，3-DNB、3-NPM、NTF、Br-FNB及Cl-NTF的机理为电子转移机理。加入1，3-DNB后，Ir（ppyCz） ₃的发光寿命显著下降（辅助材料图S2），说明处于激发态的Ir（ppyCz） ₃与1，3-DNB存在电子转移，进一步证实了上述检测机理。