咔唑基铱（Ⅲ）磷光探针检测硝基芳烃及福井函数理论

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.210564

摘要/Abstract

摘要：

将咔唑基团引入有机配体并利用2步法合成了室温下具有磷光发射的新型铱（Ⅲ）配合物Ir（ppyCz）₃。随后，以Ir（ppyCz）₃为发光探针用于开发1，3-二硝基苯等6种常见硝基芳烃的高效发光检测方案。研究表明，Ir（ppyCz）₃对1，3-二硝基苯具有最高的检测效率，猝灭常数K_SV为（26.38±1.05） L/mmol，最低检测限为2.50 × 10^-6 mmol/L。密度泛函理论计算及光谱交叠实验表明，Ir（ppyCz）₃对硝基芳烃的发光检测机理为电子转移机理。硝基芳烃轨道权重福井函数的顺序与Ir（ppyCz）₃对硝基芳烃的检测效率顺序相符。

关键词: 铱（Ⅲ）配合物, 磷光, 硝基芳烃, 密度泛函理论, 福井函数

Abstract:

A room temperature phosphorescent Ir（Ⅲ） complex Ir（ppyCz）₃ is synthesized by a two-step synthesis method with a carbazole modified organic ligand. The high-efficiency luminescent detection strategy of six familiar nitroaromatics including 1，3-dinitrobenzene， etc. is developed using Ir（ppyCz）₃ as the luminescent probe. The highest detection efficiency of 1，3- dinitrobenzene by Ir（ppyCz）₃ is demonstrated with the quenching content K_SV of （26.38±1.05） L/mmol， and minimum detection limit of 2.50×10^-6 mmol/L. Density functional theory calculations and spectral overlap experiments show that the detection mechanism of Ir（ppyCz）₃ for the six nitroaromatics is assigned to electron transfer. The sequence of the orbital weighted Fukui function for the six nitroaromatics dovetails with the corresponding detection efficiency sequence of nitroaromatics by Ir（ppyCz）₃.

Key words: Ir（Ⅲ） complex, Phosphorescence, Nitroaromatics, Density functional theory, Fukui function

中图分类号:

O614

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图/表 11

图1 Ir（ppyCz）3的合成路线

Fig.1 Synthetic route of Ir（ppyCz）3

图2 Ir（ppyCz）3的吸收光谱及发射光谱

Fig.2 Absorption and emission spectra of Ir（ppyCz）3

图3 Ir（ppyCz）3在乙腈中的发光衰减曲线

Fig.3 Decay curve for the emission attenuation of Ir（ppyCz）3 in acetonitrile

图4 Ir（ppyCz）3对芳烃及离子的发光强度变化

Fig.4 Luminescence intensity variation of Ir（ppyCz）3 to aromatics and ions

图5 Ir（ppyCz）3对硝基芳烃的浓度分辨发光响应

Fig.5 Concentration-dependent luminescence responses of Ir（ppyCz）3 to nitroaromatics

图6 Ir（ppyCz）3及硝基芳烃的前线轨道能级及电子密度等值面

Fig.6 Front orbital energy levels and electron density isosurfaces of Ir（ppyCz）3 and nitroaromatics

图7 Ir（ppyCz）3的发射光谱及硝基芳烃的吸收光谱

Fig.7 Emission spectra of Ir（ppyCz）3 and absorption spectra of nitroaromatics

图8 Ir（ppyCz）3检测硝基芳烃的Stern-Volmer曲线

Fig.8 Stern-Volmer plots for the detection of nitroaromatics by Ir（ppyCz）3

表1 Ir（ppyCz）3检测硝基芳烃的拟合数据

Table 1 Detection fitting data of nitroaromatics by Ir（ppyCz）3

硝基芳烃	猝灭常数	标准差	高效分布因子	低效分布因子	拟合度
NACs	K_SV//（L·mmol^-1）	Standard	f_a	f_b	r²
4?NT	19.76	1.26	0.984	0.016	0.996
1，3?DNB	26.38	1.05	0.981	0.019	0.998
3?NPM	2.66	0.07	0.975	0.025	0.999
NTF	2.41	0.06	0.970	0.030	0.999
Br?FNB	2.33	0.09	0.971	0.029	0.999
Cl?NTF	2.26	0.10	0.970	0.030	0.998

图9 Ir（ppyCz）3及硝基芳烃的轨道权重双描述符

Fig.9 The orbital weighted dual descriptor of Ir（ppyCz）3 and nitroaromatics

表2 硝基芳烃上硝基的轨道权重福井函数

Table 2 The orbital weighted Fukui function of nitryl substituents on nitroaromatics

硝基芳烃	原子	福井函数f_W+	福井函数f_W-	硝基芳烃	原子	福井函数f_W+	福井函数f_W-
NACs	Atoms	f_W+	f_W-	NACs	Atoms	f_W+	f_W-
4?NT	11（N）	0.248 28	0.029 73	NTF	14（N）	0.191 51	0.041 39
	12（O）	0.195 16	0.129 50		15（O）	0.160 10	0.188 22
	13（O）	0.195 24	0.129 44		16（O）	0.159 97	0.188 31
	—NO₂	0.638 68	0.288 67		-NO₂	0.511 58	0.417 92
1，3?DNB	10（N）， 14（N）	0.275 46	0.054 44	Br?FNB	12（N）	0.176 49	0.028 17
	11（O）， 15（O）	0.219 58	0.251 90		13（O）	0.152 83	0.130 78
	12（O）， 16（O）	0.219 58	0.251 90		14（O）	0.144 24	0.124 65
	—NO₂	0.714 62	0.558 24		—NO₂	0.473 56	0.283 60
3?NPM	11（N）	0.247 78	0.023 38	Cl?NTF	15（N）	0.173 88	0.033 99
	12（O）	0.194 96	0.103 17		16（O）	0.146 94	0.156 47
	13（O）	0.194 96	0.103 17		17（O）	0.145 96	0.156 26
	—NO₂	0.637 70	0.229 72		—NO₂	0.466 78	0.346 72

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