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基于豆甾醇衍生物的超分子凝胶的合成与性能
王凯, 杨海宽, 刘慧兰, 路嘉敏, 张晨
应用化学    2022, 39 (9): 1453-1463.   DOI:10.19894/j.issn.1000-0518.210582
摘要   (370 HTML7 PDF (2134KB)(568)  

设计合成出两种含有不同结构单元的新型豆甾醇衍生物凝胶因子(化合物12)。通过扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和紫外-可见光谱(UV-Vis)等技术手段对形成凝胶的结构和性能进行研究。结果表明,两种凝胶因子可分别在二甲基亚砜及甲醇溶剂中形成稳定的凝胶。其中化合物1还可在二甲基亚砜/水混合溶液体积比分别为9∶1、8∶2和7∶3中形成稳定的凝胶。当化合物12在DMSO溶剂中以质量浓度均为12 mg/mL形成凝胶时,二者的凝胶-溶胶相转变温度(Tgel)分别为51和46 ℃,表明随着凝胶因子中甾体结构单元的增加,其形成凝胶的热稳定性显著下降。在此基础上,以化合物1制备的凝胶为载体,通过紫外-可见光谱对罗丹明B、亚甲基蓝和阿霉素的包封与释放应用进行了研究。结果表明,制备的凝胶可以作为药物载体,并在240 min时在水中达到的最大释放值为84%。本文为豆甾醇衍生物凝胶的制备,及将其作为药物载体在药物输送领域的应用提供了有益的思路。

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图1 化合物1-4的合成路线
正文中引用本图/表的段落
本文分别以豆甾醇和胆固醇为原料,设计并合成了化合物 1- 4(图1)。化合物 13是通过羧基之间氢键的相互作用形成六元环的二聚体结构,而化合物 24是以酰胺键相连而成的二聚体结构。考察了凝胶因子中甾体个数和非共价键形成的二聚体与共价键形成的二聚体对形成凝胶的凝胶能力、热稳定性以及超分子结构的影响。凝胶因子分子结构的优化将为新型豆甾醇型凝胶因子的合理设计提供可行方法。
化合物 1-4的核磁氢谱图详见辅助材料图S1。
通过对化合物 12形成的凝胶进行研究,特别是对这两种凝胶热稳定性的测试,发现其形成凝胶的凝胶能力和热稳定性有很大不同。此外,SEM图像显示,化合物 12形成的凝胶其超分子结构分别为长纤维和带状,证实了凝胶的凝胶行为和热稳定性高度依赖凝胶因子的结构。接下来,在分子水平上解释凝胶因子结构如何影响凝胶超分子结构。如图7所示,化合物 12含有相同的豆甾醇和羧基支链结构单元,其区别在于甾体个数和功能连接单元。当化合物 1溶于DMSO溶剂中制备凝胶时,凝胶因子通过豆甾醇单元之间的范德华相互作用,以及羧酸支链中羧基(—COOH)与羰基(C O)的氢键相互作用形成以非共价键连接的二聚体结构,而相同实验条件下,化合物 2则直接通过酰胺键形成以共价键连接的二聚体结构。随着溶液温度降低,溶剂-凝胶因子之间相互作用减少,当减少的溶剂-凝胶因子相互作用与凝胶因子-凝胶因子相互作用保持平衡时,溶液形成凝胶,此处对应上述的第3种情况。但化合物 2中甾体个数增多,空间位阻明显增大,减小了凝胶因子之间的范德华相互作用,导致凝胶因子分子自组装过程中氢键与范德华相互作用的协同效应减弱,从而使凝胶因子-凝胶因子相互作用减弱,表现为凝胶因子分子带状结构排列不规则、形成的网状结构相对分散,在宏观上表现为形成的凝胶热稳定较差。根据上述数据讨论可得,不同的结构单元对其形成凝胶的凝胶能力、热稳定性以及超分子结构具有显著影响。
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