三联噻吩基查尔酮衍生物的线性光学性质和超快非线性光学响应 应用化学    2022, 39 (7): 1138-1146.   DOI:10.19894/j.issn.1000-0518.210346

化合物 a、 b和 c的三阶NLO吸收采用 Z-扫描技术［27］测定。选用一台飞秒激光器Yb∶KGW fiber laser（180 fs，20 Hz），实验中选取600 nm作为泵浦光，脉宽180 fs，激发能量分别为150和200 nJ，输出的激光光束在时间和空间上均近似为高斯分布，重复频率为20 Hz。首先对纯二甲基亚砜（DMSO）进行扫描实验，排除来自溶剂的非线性光学效应影响，然后将3个样品 a、 b、 c以0.5 mg/mL的浓度溶解在DMSO溶剂中，并置于光程为2 mm的石英比色皿里，放置于精密位移平台上进行 Z-扫描实验。测得样品的反饱和吸收曲线（图6，图中小圆圈或小三角表示实验数据，实线为理论拟合曲线）。在600 nm处， a和 b溶液的线性透过率高达0.93，因此可以判断光物理机制主要为双光子诱导激发态吸收（TPA-ESA）。根据TPA-ESA理论，将样品材料的吸收系数 α表示为 α= α ₀+ βI+ γI2，其中，α ₀是线性吸收系数， β是双光子吸收系数， γ是双光子诱导激发态吸收系数。TPA-ESA的理论模型参见文献［28-29］。利用Sheik Bahae的 Z-扫描理论［27］，对实验数据进行数值拟合，得到双光子吸收系数 β（三阶非线性吸收系数）和双光子诱导激发态吸收系数 γ（五阶非线性吸收系数）如表2所示。同样条件下样品 a、 b既有三阶非线性吸收又有五阶非线性吸收， c只有三阶非线性光学吸收。其原因可能是2个Cl原子在苯环上的位置差异， a分子中Cl原子连接在邻位和对位， b分子中Cl原子连接在邻位和间位， c分子中Cl原子连接在间位和对位； 从分子结构看，五阶非线性性质表现似乎与查尔酮基的邻位Cl原子相关。3个样品均表现为双光子吸收，均显示出超快非线性光学响应。

合成了3种新型的含多卤原子的三联噻吩基双查尔酮衍生物 a－ c， a、 b和 c这3种化合物的卤原子分别位于芳香苯基的间位、对位和邻位。实验结果表明：2个卤原子处于芳香基邻位的化合物 c紫外吸收波长、荧光发射波长均最大；DSC测试显示：3个化合物的熔点均大于140 ℃，化合物 c熔点达到179.2 ℃，热稳定性最好；含时密度泛函理论计算发现：化合物 a－ c的HOMO与LUMO间的能隙均比较小，易于激发，同时具有较大的第一超极化率和较小的跃迁能，存在明显的分子内电荷转移现象；飞秒激光 Z-扫描中，3个化合物 a－ c均为双光子吸收，表现出超快NLO吸收响应，而 a和 b两个化合物同时还具有五阶非线性吸收，有关原因尚需要进一步研究。预计3个化合物均可用于激光防护，制备光限制器，可作为NLO备选材料。