尹爱萍, 孙金鱼, 石玉芳, 王迎进, 赵明根

应用化学 2022, 39 (7): 1138-1146. DOI:10.19894/j.issn.1000-0518.210346

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以α-三联噻吩甲醛为原料，与3种二氯苯乙酮发生Claisen-Schmidt缩合反应，合成了3种含有三联噻吩基的查尔酮衍生物：1-（α-三联噻吩-2-基）-3-（2，4-二氯苯基）丙烯酮（a）、1-（2，5-二氯苯基）-3-（α-三联噻吩-2-基）丙烯酮（b）和1-（3，4-二氯苯基）-3-（α-三联噻吩-2-基）丙烯酮（c）。借助核磁共振波谱仪（¹H NMR、¹³C NMR）和液-质联用谱仪（LC-MS）对其结构进行了表征；采用Z-扫描技术（600 nm，180 fs）测定了3个化合物的非线性光学吸收性能；运用含时密度泛函理论（TD-DFT）方法计算了它们的极化率（α₀）、静态第一超极化率（β₀）、振子强度（f₀）、跃迁能（ΔE）、基态和最主要激发态之间的偶极矩差（Δμ）、最主要激发态的主要组成、最高占据分子轨道（HOMO）和最低空分子轨道（LUMO）之间的能隙，同时测定了它们的线性光学性质。结果表明，化合物c的紫外吸收波长、荧光发射波长、热稳定性、极化率均最大；化合物a—c均存在分子内电荷转移现象，非线性吸收均为双光子吸收，化合物a、b还有五阶非线性吸收，它们均表现出超快非线性光学响应，可作非线性光学研究备选材料。

图6 化合物a、b和c的开孔（k） Z-扫描曲线
A. a/DMSO?0.5 mg/mL?93%?150 nJ?600 nm?180 fs?s1?t1?k； B. a/DMSO?0.5 mg/mL?93%?200 nJ?600 nm?180 fs?s1?t1?k；C. b/DMSO?0.5 mg/mL?93%?150 nJ?600 nm?180 fs?s1?t1?k； D. b/DMSO?0.5 mg/mL?93%?200 nJ?600 nm?180 fs?s1?t1?k；E. c/DMSO?0.5 mg/mL?92%?150 nJ?600 nm?180 fs?s1?t1?k； F. c/DMSO?0.5 mg/mL?92%?200 nJ?600 nm?180 fs?s1?t2?k

化合物 a、 b和 c的三阶NLO吸收采用 Z-扫描技术［27］测定。选用一台飞秒激光器Yb∶KGW fiber laser（180 fs，20 Hz），实验中选取600 nm作为泵浦光，脉宽180 fs，激发能量分别为150和200 nJ，输出的激光光束在时间和空间上均近似为高斯分布，重复频率为20 Hz。首先对纯二甲基亚砜（DMSO）进行扫描实验，排除来自溶剂的非线性光学效应影响，然后将3个样品 a、 b、 c以0.5 mg/mL的浓度溶解在DMSO溶剂中，并置于光程为2 mm的石英比色皿里，放置于精密位移平台上进行 Z-扫描实验。测得样品的反饱和吸收曲线（图6，图中小圆圈或小三角表示实验数据，实线为理论拟合曲线）。在600 nm处， a和 b溶液的线性透过率高达0.93，因此可以判断光物理机制主要为双光子诱导激发态吸收（TPA-ESA）。根据TPA-ESA理论，将样品材料的吸收系数 α表示为 α= α ₀+ βI+ γI2，其中，α ₀是线性吸收系数， β是双光子吸收系数， γ是双光子诱导激发态吸收系数。TPA-ESA的理论模型参见文献［28-29］。利用Sheik Bahae的 Z-扫描理论［27］，对实验数据进行数值拟合，得到双光子吸收系数 β（三阶非线性吸收系数）和双光子诱导激发态吸收系数 γ（五阶非线性吸收系数）如表2所示。同样条件下样品 a、 b既有三阶非线性吸收又有五阶非线性吸收， c只有三阶非线性光学吸收。其原因可能是2个Cl原子在苯环上的位置差异， a分子中Cl原子连接在邻位和对位， b分子中Cl原子连接在邻位和间位， c分子中Cl原子连接在间位和对位；从分子结构看，五阶非线性性质表现似乎与查尔酮基的邻位Cl原子相关。3个样品均表现为双光子吸收，均显示出超快非线性光学响应。