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三联噻吩基查尔酮衍生物的线性光学性质和超快非线性光学响应

尹爱萍, 孙金鱼, 石玉芳, 王迎进, 赵明根

应用化学 2022, 39 (7): 1138-1146. DOI:10.19894/j.issn.1000-0518.210346

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以α-三联噻吩甲醛为原料，与3种二氯苯乙酮发生Claisen-Schmidt缩合反应，合成了3种含有三联噻吩基的查尔酮衍生物：1-（α-三联噻吩-2-基）-3-（2，4-二氯苯基）丙烯酮（a）、1-（2，5-二氯苯基）-3-（α-三联噻吩-2-基）丙烯酮（b）和1-（3，4-二氯苯基）-3-（α-三联噻吩-2-基）丙烯酮（c）。借助核磁共振波谱仪（¹H NMR、¹³C NMR）和液-质联用谱仪（LC-MS）对其结构进行了表征；采用Z-扫描技术（600 nm，180 fs）测定了3个化合物的非线性光学吸收性能；运用含时密度泛函理论（TD-DFT）方法计算了它们的极化率（α₀）、静态第一超极化率（β₀）、振子强度（f₀）、跃迁能（ΔE）、基态和最主要激发态之间的偶极矩差（Δμ）、最主要激发态的主要组成、最高占据分子轨道（HOMO）和最低空分子轨道（LUMO）之间的能隙，同时测定了它们的线性光学性质。结果表明，化合物c的紫外吸收波长、荧光发射波长、热稳定性、极化率均最大；化合物a—c均存在分子内电荷转移现象，非线性吸收均为双光子吸收，化合物a、b还有五阶非线性吸收，它们均表现出超快非线性光学响应，可作非线性光学研究备选材料。

性能 Property	化合物a Compound a	化合物b Compound b	化合物c Compound c
极化率 α₀/a.u．	455.15	453.20	465.18
第一超极化率 β₀/a.u．	20 270.6	21 269.5	23 375.4
振子强度 f₀	1.205 6	1.191 9	1.220 8
跃迁能 ΔE/eV	2.59	2.59	2.55
偶极矩差 Δμ/Debye	9.779 2	9.932 2	11.200 9
最高占据轨道能量 HOMO energy/eV	-5.71	-5.72	-5.77
最低未占轨道能量 LUMO energy/eV	-2.92	-2.93	-3.01
最高占据轨道与最低未占轨道能隙 H?L gap/eV	2.79	2.79	2.76
最高占据轨道-最低未占轨道激发组成 Composition of excitation	H-L → 99.26%	H-L → 99.35%	H-L → 99.35%

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表1 化合物 a、 b和 c的性能

正文中引用本图/表的段落

运用Gaussian 09量子化学程序包［24］，在B3LYP/6-311+G（d，p）［25-26］理论水平上优化、计算3个化合物 a、 b、 c分子的几何结构（Geometry）、极化率（ α ₀）、静态第一超极化率（ β ₀）、振子强度（ f ₀）、跃迁能（Δ E）、基态和最主要激发态之间的偶极矩差（Δ μ）、最主要激发态的主要组成、最高占据轨道（HOMO）和最低未占轨道（LUMO）之间的能隙。图5给出了化合物 a－ c的稳定几何构型及该体系对应最主要跃迁较大的轨道。表1列出了化合物 a－ c的非线性光学性质及其电子性质，该体系分子中苯环上卤原子的位置差异，形成了化合物 a、 b和 c分子。

由表1数据得出，化合物 a和 b的HOMO与LUMO之间的能隙相等，均为2.79 eV。而化合物 c的能隙最小，仅为2.76 eV。这或许是因为氯原子的间位取代和对位取代的偶极矩差不多，而邻位取代的偶极矩大的多。并且化合物 c具有最大的 α ₀和 β ₀值（465.18和23375.4 a.u.）；化合物 a和 b分子的Δ E非常接近分别为2.59和2.59 eV（若保留小数点后4位，即可看出略有差别），这可能是化合物 a和 b分子的 β ₀值相差不大的原因（分别为20270.6和21269.5 a.u.）。化合物 c具有最大的 β ₀，可以从双能级公式得到答案。

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