尹爱萍, 孙金鱼, 石玉芳, 王迎进, 赵明根

应用化学 2022, 39 (7): 1138-1146. DOI:10.19894/j.issn.1000-0518.210346

摘要（313）

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以α-三联噻吩甲醛为原料，与3种二氯苯乙酮发生Claisen-Schmidt缩合反应，合成了3种含有三联噻吩基的查尔酮衍生物：1-（α-三联噻吩-2-基）-3-（2，4-二氯苯基）丙烯酮（a）、1-（2，5-二氯苯基）-3-（α-三联噻吩-2-基）丙烯酮（b）和1-（3，4-二氯苯基）-3-（α-三联噻吩-2-基）丙烯酮（c）。借助核磁共振波谱仪（¹H NMR、¹³C NMR）和液-质联用谱仪（LC-MS）对其结构进行了表征；采用Z-扫描技术（600 nm，180 fs）测定了3个化合物的非线性光学吸收性能；运用含时密度泛函理论（TD-DFT）方法计算了它们的极化率（α₀）、静态第一超极化率（β₀）、振子强度（f₀）、跃迁能（ΔE）、基态和最主要激发态之间的偶极矩差（Δμ）、最主要激发态的主要组成、最高占据分子轨道（HOMO）和最低空分子轨道（LUMO）之间的能隙，同时测定了它们的线性光学性质。结果表明，化合物c的紫外吸收波长、荧光发射波长、热稳定性、极化率均最大；化合物a—c均存在分子内电荷转移现象，非线性吸收均为双光子吸收，化合物a、b还有五阶非线性吸收，它们均表现出超快非线性光学响应，可作非线性光学研究备选材料。

由图2可看出，化合物 a的最大吸收波长 λ _max=440.2 nm，摩尔吸光系数 ε=4.11×104 L/（mol·cm）；化合物 b的最大吸收波长 λ _max=440.3 nm，摩尔吸光系数 ε=2.87×104 L/（mol·cm）；化合物 c的最大吸收波长 λ _max=446.2 nm，摩尔吸光系数 ε=2.98×104 L/（mol·cm）。它们的最大吸收波长均在440 nm以上，在可见区。3个化合物的紫外吸收波长均比较长，其中化合物 c的吸收波长最长，可能与苯环上取代基氯原子的位置有关；处于3，4-位的两个氯原子离醛基较远，分子更容易形成共平面，能量降低，共轭体系电子易于被极化，分子内电荷转移变得比较容易，吸收峰更易发生红移。从分子结构上看，缩合反应将三联噻吩环与苯环两个芳香环系通过—CO—CH CH—基团连接起来，使分子的共轭体系明显增大，紫外光吸收加强，最大吸收波长增大。对于有机化合物而言，共轭体系的增大有利于分子内电子的流动，长的共轭链有利于获得较好的三阶非线性光学性能。